第九章羧酸及其衍生物.docVIP

羧酸及其衍生物 羧酸 结构与命名 结构：含官能团（—COOH）的化合物为羧酸。 ⑴由于p—π共轭体系的作用，羰基上电子云密度升高，因此羰基与亲核试剂的反应活性降低。不能再与HCN及含氮的亲核试剂进行加成反应，故羧酸与醛酮的性质不同。 ⑵羟基O上电子云密度下降，O—H键变弱，容易断裂，，电离出质子（H+），故表现为有一定的酸性（酸性比醇大） 命名 命名总的原则同前面几章所讲内容，只不过，选主链时要选含羧基的最长链为主链、母体的名称用“酸”例如： 3-甲基丁酸 2-丁烯酸 邻羟基苯甲酸 α-萘乙酸 β-甲基丁酸 巴豆酸 3-甲基己二酸 邻苯二甲酸 4-苯基-2-丁烯酸 物理性质 10碳以下的一元酸为液体，高级脂肪羧酸为蜡壮物质。 脂肪二元酸与芳香羧酸均为结晶体。低级的酸易溶于水中，随着分子量的升高，溶解度下降。 沸点比相应分子量的醇醛醚要高，其中的原因为羧酸分子间存在氢键，可以发生分子间的缔合。（书P159） 化学性质 1．酸性 上面讲过，由于p—π共轭体系的作用，羟基O上电子云密度下降，O—H键变弱，容易断裂，，电离出质子（H+），故表现为有一定的酸性。 p—π共轭体系，电子平均化，键长平均化。 酸性比碳酸强可与Na2CO3作用生成CO2。可与碱金属成盐，易溶于水，可用于分离羧酸与其他化合物。 二元羧酸分两步电离。 结构对一元羧酸酸性的影响： 甲酸的酸性最强。取代羧酸的酸性根据电子效应的不同有不同的影响。 例如：对不同氯代羧酸的比较如下。 ⑴ 单氯代烃：距离羧基越远酸性越小。（汪p154） ⑵ 多氯代烃：酸性小（汪p155） ⑶ 不同氯代烃：（汪p155） 烷基的影响： pKa 3.75 4.76 4.86 5.05 取代基对芳香羧酸的影响： pKa 4.92 4.39 4.19 3.97 3.42 羟基的反应 由于p—π共轭体系的作用，羰基上电子云密度升高，因此羰基与亲核试剂的反应活性降低。不能再与HCN及含氮的亲核试剂进行加成反应，故羧酸与醛酮的性质不同。但可发生如下的反应。 ⑴ 酸酐的生成： ⑵ 酰卤的生成：试剂为亚硫酰氯（SO2Cl2）、PCl5和PCl5 例如： ⑶ 酯的生成： 上述反应为可逆反应。 提高反应速度的措施有两个a 加入酸作为催化剂；b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要来自于醇另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向右移动。 历程： ⑷ 酰胺的生成： 二元酸也有上述反应。 还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。 烃基上的反应： α氢卤代反应 二元酸的性质：两羧基的位置不同发生不同的作用 1，2-二羧酸、1，3-二羧酸受热后分解： 1，4-二羧酸、1，5-二羧酸受热后分子内失水形成环状的内酐。 1，6-二羧酸，1，7-二羧酸在氢氧化钡存在下加热。发生失水失羧的反应形成环酮。 八碳以上的羧酸受热时，的不到环状化合物，而是分子间失水成酐。 第二节 羧酸衍生物 结构与命名： 结构：羧酸分子中的羟基被不同基团取代的产物称为羧酸衍生物。包括：酰氯、酰胺、酸酐、酯。 命名： ⑴　酰氯、酰胺：将相应的“酸”改为酰氯、酰胺即可。 例如： ⑵ 酸酐：由来源命名 两分子酸相同： 乙酸酐 丙酸酐 苯甲酸酐 两分子酸不同： 乙（酸）丙（酸）酐 多元酸： 顺丁烯二酸酐 邻苯二甲酸酐 ⑶ 酯：由来源命名，称为某酸某酯。 例如： 乙酸乙酯 苯甲酸甲酯 3-甲基-4-丁内酯 （β-甲基-γ-丁内酯） 物理性质 酰氯、酰酐、酯无氢键，沸点比相应的醇低。 酰胺分子中若有N—H键，则分子有氢键，沸点高，多为固体。若无N—H键，则无氢键，沸点低。 化学性质 水解：产物均为酸。 例如： 醇解：产物为酯，条件为酸性条件或碱性条件。 氨解：产物为酰胺。 历程： 克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯 例如： 酰胺的酸碱性： 形成p-π共轭体系，N上的电子云密度降低，碱性下降，因此酰胺的碱性一般为中性。 亚酰胺表现出一定的酸性，原因是羰基的吸电子作用，使得N、H之间的电子云密度大大降低，N—H键