酚醛环氧树脂水性化的研究.pdfVIP

中国涂料在线 酚醛环氧树脂水性化的研究 唐敏锋 , 舒武炳 ( 西北工业大学 , 西安 710072) 摘 要 : 对酚醛型环氧树脂 F-51 进行化学改性引入亲水性基团 , 同时保留尽可能多的环氧基 , 成盐 后制得水性环氧树脂体系。研究了各反应物用量对体系水溶性和水稳定性的影响 , 确定了最佳的原料配比、反 应温度和时间 , 并利用红外光谱对产物的结构进行了表证。结果表明 : 该改性 F-51 环氧树脂可与水以不同 的配比形成水溶液或水乳液 , 且体系具有优良的稳定性。 关键词 : 环氧树脂 ; 化学改性 ; 水性 ; 乳化剂 ; 二乙醇胺 0 前 言 作为三大通用热固性树脂之一 , 环氧树脂以其优良的工艺性能、机械性能和物理性能 , 广泛应用于机械电子、 航空航天、交通、建筑等领域 [1] 。随着对环境保护的要求日益迫切和严格 , 传统溶剂型环氧树脂的应用受 到了很大的限制。为解决这一问题 , 从 20 世纪 70 年代起 , 人们开始研究具有环境友好特性的水性环氧树 脂体系 [2] 。 目前 , 对环氧树脂水性化改性的方法可分为两大类 , 即外加乳化剂法 [3 ,4] 和化学改性法 [5] 。外加乳化 剂法是在加入一定量乳化剂的作用下 , 借助于超声波振荡、高速搅拌或均质机乳化等手段将环氧树脂以微粒状 态分散于水中 , 形成稳定的水乳液。这样得到的乳化体系一般难以达到理想的贮存稳定性。同时由于使用了较 多的乳化剂 , 这些乳化剂最终大部分会留在固化物中 , 从而使固化物的机械性能、耐水性和耐溶剂性等比溶 剂型的差。化学改性方法主要是通过打开环氧基引入极性基团 [6] 和通过自由基引发接枝反应 [7 ,8] 将极性 基团引入环氧树脂分子链上 , 使环氧树脂获得水溶性或水分散性。但开环反应会使改性树脂失去部分具有较大 反应活性的环氧基 , 因而仅适合多官能团 (f 2) 环氧树脂的改性 , 否则 , 改性物难以形成高度交联结 构 , 固化物的性能差。接枝反应一般是将环氧树脂溶于溶剂中 , 再投入丙烯酸类单体 ( 如甲基丙烯酸、丙烯 酸等 ) 及引发剂 [9] , 靠自由基的转移使环氧树脂分子中的亚甲基 — CH 2 — ( 或 — CH — ) 成为活性 点而引发丙烯酸类单体聚合。这种方法虽然理论上不破坏环氧基 , 但接枝反应与丙烯酸类单体的自聚是一对竞 争反应 , 接枝率难以控制 , 而且 , 丙烯酸的羧基在适当温度下也可以和环氧基反应 , 可见 , 接枝反应工 艺复杂 , 产物结构难以控制。 本文选用酚醛环氧树脂 F-51, 用一定量的二乙醇胺与 F-51 树脂分子中少部分环氧基发生加成反应引入亲水 基团 , 使每个树脂分子中保留尽可能多的环氧基 , 这样 , 一方面使树脂具备了水溶性或水分散性 , 另一方 面又保留了相当数量的环氧基 , 使改性树脂的亲水性和反应活性达到合理的平衡 , 从而克服了以往改性方法 难以两者兼得的矛盾 , 具有优良的应用价值。图 1 表示二乙醇胺与 F-51 树脂加成后的改性树脂的基本结构。 图 1 改性树脂的基本结构 1 实验部分 中国涂料在线 1. 1 原 料 酚醛环氧树脂 F-51, 工业品 , 无锡树脂厂 ; 二乙醇胺 , 化学纯 , 上海三浦化工有限公司 ; 乙醇、乙二醇 单丁醚、冰乙酸、均为化学纯。 1. 2 改性环氧树脂的合成 在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗的四口瓶中加入一定量的 F-51 树脂 , 用乙二醇单丁醚和乙醇作溶剂 , 氮 气保护下升至一定温度 , 搅拌使环氧树脂完全溶解后缓慢滴加二乙醇胺 , 滴完后 , 继续恒温反应一段时 间 , 反应完成后 , 抽真空除去溶剂即得改性环氧树脂。 1. 3 改性环氧树脂水性体系的制备 控制一定温度 , 向上述改性树脂中滴加冰乙酸 , 中和成盐 , 再加入一定量的水 , 即得改性环氧树脂水性体 系。 1. 4 改性环氧树脂水性体系的表征和性能测试 用北京市第二光学仪器厂生产的 WQF -301 傅立叶变换红外光谱仪测定产物的红外光谱 ,KBr 片涂膜法 , 定 性表征反应产物的结构。 根据环氧基在 910 cm -1 处的特征吸收峰的高低 ( 与体系中环氧基的质量分数成正比 ), 以 1600cm -1 处苯 环的吸收峰高 ( 反应前后保持不变 ) 作为标准 , 计算环氧基的反应转化率 [10] , 对反应过程和结果进行 定量分析 , 环氧基转化率 ( α ) 按下式计算 : 其中 :A e