燃料电池用磺化聚醚醚酮薄膜的研究进展.docVIP

SPEEK质子交换膜的溶液法制膜工艺对性能的影响研究 潘国梁，宋会平，童菊英，许乐波，郭 强* （上海大学材料科学与工程学院，上海 201800） 近年来几种无氟类聚合物的质子交换膜（PEM）受到关注，其中磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜在化学稳定性、导质子能力、阻醇性能以及高温特性方面均较为突出[1]。目前已较深入研究了温度、磺化度对SPEEK-PEM性能的影响，而溶液法制膜工艺包括制膜溶剂的影响研究尚不多见[2]。本文研究溶液浇铸成膜工艺过程中溶剂与SPEEK的磺酸基团作用影响膜的性能的规律和机理。 取一定量聚醚醚酮（PEEK）与浓硫酸反应，室温搅拌，反应一定时间后，沉淀出SPEEK，冲洗、干燥得到采用酸碱滴定法测定的磺化度（DS）为56.8％的SPEEK [3]。 采用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSo）以及四氢呋喃（THF）等溶剂溶解SPEEK成10wt%的制膜液，将制膜液在玻璃模板上流延、干燥成膜。 膜的吸水率及溶胀度测定[3]：吸水率为(Mw-Md)/Md，溶胀度为(Sw-Sd)/ Sd，其中Md和Mw分别为干膜和湿膜的重量，Sd和Sw分别为干膜和湿膜的面积。 采用自制的交流两电极法电导率测试装置评价膜导质子能力[3]，膜隔断测量槽，两边固定两电极，测定装膜前后的电流和电压，计算阻抗值。膜的阻抗值为装膜后阻抗和装膜前阻抗的差值。 采用自制的隔膜扩散池评价膜的阻醇性能[3]，膜两侧分别注甲醇溶液和同体积纯水，用折光仪测定水侧甲醇浓度变化。由Fick扩散第二定律计算甲醇透过系数p=(sV2l)/(AC10)，其中s为甲醇浓度随时间变化曲线的斜率，V2为纯水的体积，l为湿膜厚度，A为膜面积，C10为醇液侧起始浓度。 Table1 Properties of PEM made with different solvent at 30℃ 溶剂 DMF DMAc DMSo THF 溶解性 能溶 能溶 易溶 不溶 吸水率(%) 19.88 17.29 13.97 ─ 溶胀度(%) 16.19 12.42 7.45 ─ 阻抗(Ω) 74.673 65.507 66.144 ─ 甲醇透过率cm2/s) 3.51×10-6 5.64×10-6 6.11×10-6 ─ 膜厚mm) 0.109 0.146 0.126 ─ 采用不同溶剂配制的浇膜溶液制备的膜在30℃下各项性能见表1。除THF外，DMF、DMAc、DMSo等三种溶剂均能溶解SPEEK，所制备膜的吸水率和溶胀度依次减小，而甲醇透过率却依次增大。与电导率成反比的阻抗值以DMF制备的膜最高，后二者较低且接近，DMAc制备的膜最低，即DMAc膜导质子能力最佳，阻醇性能仅略次于DMF制备的膜，吸水溶胀性仅略次于DMSo的膜。 配制不同浇膜溶液制备SPEEK膜的单位膜厚阻抗值随温度变化曲线如图1，均随温度的升高而下降，表明对于这些制膜溶剂，膜的导质子能力总是随着温度升高而增强。采用DMAc和DMSo制备的膜的导质子能力在整个测试温度范围内接近，均明显高于DMF制备的膜。SPEEK膜的导质子能力主要依赖于所含磺酸基团[4]，采用DMF溶剂制膜时，DMF分子和磺酸基团之间可能存在氢键作用，使膜的电导率降低，而由DMAc制备的膜不易发生氢键作用，其电导率则较高[5]。从DMSo分子结构分析，应不与磺酸基团发生作用，因此采用DMSo制备的膜的单位膜厚阻抗值也较低，但在测试温度区间内均略高于采用DMAc制备的膜。 图2是30℃下安装不同浇膜溶液制备的膜时隔膜扩散池水侧的甲醇浓度随时间变化曲线。显然膜的阻醇性能随着制膜溶剂的改变而变化。由DMF制备的膜透醇率较低，表明膜的阻醇性能较好，由DMAc制备的膜透醇率其次，阻醇性能居中，而由DMSo制备的膜透醇率最高，阻醇性能最低。这可能与溶剂分子与SPEEK中磺酸基团的相互作用有关。在SPEEK膜中亲水的磺酸基团呈簇状存在，其周围有微水相。这些微水相不仅提供质子传递通道，也是甲醇分子的扩散途径。DMF分子和磺酸基团有氢键作用，可能使得磺酸基团周围微水相减少，导致甲醇透过率降低。 Fig.1 Effect of solvents on the curves of conductivity vs. T Fig.2 The methanol diffusion density changing with time 采用光学显微镜600倍放大观察三种溶剂制备的膜表面形态，可见不同溶剂制备的膜表面微孔数量和孔径存在差异，DMF制备的膜表面微孔较少，其孔径较小，而用DMAc和DMSo制备的膜表面微孔较多，孔径较大。膜的微孔越多、孔径越大越有利于甲醇透过和质子交换，阻醇性能越弱，导质子能力越强，因此