第一章材料结构化学基础.ppt

参考书目 周公度，段连运： 结构化学基础，北京大学出版社，2000 （第六章、第九章） 宋廷耀，配位化学 ，成都科技大学出版社，1990 （第三章） 组成物质整体的质点(原子、分子或离子)间的相互作用力叫化学键。原子间相互作用时，其吸引和排斥情况的不同，从而形成了不同类型的化学键，主要有共价键、离子键、金属键、氢键、分子键。 1) 共价键 非金属原子间或两种电负性相差很小的原子相互接近时，各自的自旋方向相反的未成对电子对应的原子轨道相互重叠，形成共用电子对，原子之间不产生电子的转移，此时借共用电子对所产生的力结合，叫做共价键。金刚石、单质硅、SiC等属于共价键。 两原子通过共用电子对形成共价键必须满足以下条件： 能级高低相近。能级高低相近的原子轨道才能够有效重叠形成分子轨道即共价键。能级高低相差越大，形成共价键的可能越小。一般原子中最外层电子的能级高低是相近的。 轨道最大重叠条件。原子轨道相互重叠时，总是沿着重叠最多的方向进行，重叠越多，共价键越牢固。 对称性匹配原则。原子轨道重叠必需考虑原子轨道的正负号，只有同号原子轨道才能实行有效重叠成键。 因此，共价键具有: 方向性。共价键材料一般都是脆性的，具有较好的绝缘性。 饱和性。如果原子中的一个未成对电子与另一个原子中的未成对电子已配对形成共价键，就不能再和此原子或另一个原子的未成对电子形成共价键。 共价键的键型 I： ? 键 共价键的键型 II：? 键 共价键的键型 III：d 键 2) 金属键 金属原子的结构特点是最外层电子少，容易失去。当金属原子相互靠近时，其外层的价电子脱离原子成为自由电子。为整个金属所共有，它们在整个金属内部运动，形成“电子气”。这种由金属正离子和自由电子之间互相作用而结合称为金属键。 3) 离子键 当两种电负性相差大(D1.7)的原子(如碱金属元素与卤族元素的原子)相互靠近时，其中电负性小的原子失去电子，成为正离子，电负性大的原子获得电子成为负离子，两种离子靠静电引力结合在一起形成离子键。大部分盐类、碱类和金属氧化物在固态下不能导电的，熔融时可以导电。这类化合物为离子化合物。 I. 离子键的形成条件 b. 易形成稳定离子 4) 范德瓦尔斯键—分子键 许多物质分子具有永久极性 。分子的一部分往往带正电荷，而另一部分往往带负电荷，一个分子的正电荷部位和另一分子的负电荷部位间，以微弱静电力相吸引，使之结合在一起，称为范德瓦尔斯键也叫分子键。 5）氢键 根据点阵能的定义，考虑到具体的晶体结构，以NaCl晶体为例，可以推导出离子晶体的点阵能。 例：KClO4晶体中ClO4- 离子半径的估算先通过热化学方法测定其点阵能E，E＝-591 kJ/mol，Z+＝-Z-＝1，令r0＝r+＋r-。根据Kapustinskii公式即可计算得到 r0，r0＝369 pm，而已知K+ 的半径 r+＝133 pm，所以ClO4- 的半径 r- = r0 – r+，因此r- =236 pm。利用这种方法可以求得一系列复杂离子的半径，这种离子半径又称为离子的热化学半径。 1.2 球体的紧密堆积原理 晶体中各离子(原子)间的相互结合，可以看作是球体的堆积。按照晶体中质点的结合应遵循势能最低的原则，从球体堆积的几何角度来看，球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。 等径球体紧密堆积：晶体由一种元素构成，如Cu、Ag、Au 等单质。 不等径球体紧密堆积：晶体由两种以上的元素构成，如NaCl、MgO等化合物。 等径球体最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触，形成第1层（球心位置标记为A），如后图所示。此时，每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。 六方紧密堆积：ABABAB…... 面心立方紧密堆积：ABCABCABC…… 四面体空隙、八面体空隙 空隙率为25.95% n个球体作紧密堆积，必定有n个八面体空隙、2n个四面体空隙。 最紧密堆积中空隙的分布情况 每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。 n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为2n个，八面体空隙数为n个。 采用空间利用率来表征密堆系统总空隙的大小。其定义为：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。 不等径球进行堆积时，较大球体按等径球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙。 离子晶体结构：阴离子作紧密堆积