第八章 高分子材料的化学反应2.ppt

第八章 高分子材料的化学反应 教学目的： 掌握高分子材料的化学反应分类、特点及影响因素。 教学重点： 聚合度增加的化学反应和聚合度降低的化学反应。 8.1 引言 聚合物化学反应：以聚合物为反应物的化学反应。大分子参加反应的部位可以是分子主链，也可以是侧基 研究目的 改性：对天然或合成的高聚物进行化学改性，赋予其更优异和特殊的性能，开辟新的用途。 如：将纤维素乙酰化、硝化或醚化，能得到纤维素的醋酸酯、硝酸酯或纤维素醚，用于生产人造丝、清漆、薄膜。 合成：合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合物。 例如：PVA和维尼纶等的合成。 研究聚合物结构：了解聚合物的破坏的原因及规律。 如，聚合物老化问题，提出防老化的措施。 聚合物化学反应分类 分类方法： 聚合物的性能取决于其结构和 。聚合物化学反应种类很多，根据 和基团（侧基和端基）的变化分为： 基本不变而仅限于侧基和（或端基）变化的反应—称作相似转变。 的反应—如交联、接枝、嵌段、扩链等。 的反应—如解聚、降解、分解和老化等。 8.2 聚合物的化学反应特点及影响因素 研究意义： 掌握聚合物的化学反应特点和影响因素； 可合成新的有用的聚合物； 对聚合物进行改性、或防止聚合物的劣化。 8.2.1 聚合物化学反应的特点 化学反应的主体：高聚物参加化学反应的主体是大分子的某个部分（如侧基或端基）而不是整个分子。 化学反应特点：反应的复杂性、产物的多样性和不均匀性。 以聚乙烯醇缩醛化反应制取维尼纶为例。 聚乙烯醇缩醛化反应制取维尼纶 反应方程： 特点： PVA大分子链上参加缩醛化反应的具体部位是羟基而不是整个大分子； 缩醛化反应可以在一个大分子链内进行，也可能在两个大分子链之间进行； 大分子链内进行的缩醛化反应不一定完全在相邻的两个羟基之间进行 8.2.2 影响因素 物理因素 化学因素 1）物理因素 结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区域分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能在非晶区。 溶解性： 聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化；一般溶解性好对反应有利； 假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度↑，反而使反应速率↑。 温度： 一般温度↑反应速率↑； 温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。 2）化学因素 几率（概率）效应—功能基孤立化效应 邻近基团效应 几率效应—功能基孤立化效应 当高分子链上相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在概率效应，即反应过程中间会产生孤立的单个功能基，而单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化。 如 PVC与锌粉共热脱氯，按几率计算，环化程度有86.5%。PAV缩醛化、聚丙烯酸成酐的情况也相似 邻近基团效应 邻近基团效应：包括邻近基团位阻效应和邻近基团静电效应 邻近基团位阻的影响：参加反应的基团邻近体积较大时,由于阻效应，低分子反应物难于接近反应部位，无法继续反应. 例,PVA的三苯乙酰化 研究发现对-OH而言最高反应程度为50%,原因是先期进入大分子链的体积庞大的三苯乙酰对邻近羟基起到“遮盖”或“屏蔽”作用,严重妨碍了低分子反应物向邻位羟基的接近,当然无法继续进行反应。反应式： 邻近基团效应 当涉及酸碱催化过程、有离子态反应物或离子生成物参与反应时,反应进行到后期,未反应基团的进一步反应会受到邻近带电荷基团的静电作用而改变速率 例，聚丙烯酰胺的水解反应 已水解生成的羧基负离子对邻近未水解酰胺基团上带部分正电荷的羰基的吸引而容易靠近，有利于羰基上胺基的离去而完成水解过程。反应式: 聚丙烯酰胺的水解反应式: 8.3 分子质量增加的化学反应 分子量增加的化学反应： 交联、接枝、嵌段、扩链等反应 8.3.1 交联 交联：聚合物在光、热、辐射线或交联剂的作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶(熔)物的反应过程。 分类： 从单体出发合成三维网状聚合物； 先合成线型或支链预聚物，然后进行交联。 交联方式：化学交联和物理交联。 化学交联：如橡胶的硫化、不饱和聚酯通过链式聚合反应的固化、环氧树脂与固化剂的反应； 物理交联：利用光、热和辐射使线型聚合物产生的交联，如PE辐射交联。 交联的优缺点 优点：交联反应为聚合物提供了许多优异的性能，如提高聚合物的强度、弹性、硬度、形变稳定性等。所以交联反应常用于聚合物的改性。 缺点：在聚合物的加工、贮存和使用过程中，常带来质量、安全和使用寿命等诸多问题。如PU树脂的贮存过程中的交联。 一、橡胶的硫化 目的：生橡胶是较硬而缺乏弹性的，硫化橡胶可使其弹性和强度得到