NH3（H2O）4稳定结构的理论研究.pdfVIP

第27卷 第 5期 计 算 物 理 CHINESE JOURNAL OFCOMPUTATIONALPHYSICS Vo1．27．NO．5 2010年 9月 Sep．，2010 文章编号 ：1001-246X(2010)05-0765-06 NH3(H2o)4稳定结构 的理论研究 胡维军， 杨 华， 孟现美 ， 孙 平 (山东师范大学物理 与电子科学学 院，山东 济南 250014) 摘 要 ：先构建氨水团簇的模型势，并计算得到NH (H：0) 的模型势异构体 ，从 中选取稳定性较好 的异构体作 为初始结构，分别利用密度泛函方法和二级微扰理论在6-3lG(d)和 6—311++G(d，P)基组水平上逐级进行结构 优化、频率和单点能计算．发现包括第 2和第 3稳定结构等 l2种新异构体 ；NH (H0) 的五边形环状结构的稳 定性最好 ；这种极性混合分子簇 的偶极矩大小和包含的氢键数都与结构的稳定性无必然联系． 关键词 ：氨水混合分子簇 ；模型势；结构 ；氢键 ；密度泛函 中图分类 号：0641．3 文献标识码 ：A 0 引言 对团簇的研究 (如水 、氨分子簇 ，氨水混合分子簇)在环境 、大气 、生命 、化工等方面都具有重要 的意义 ， 有助于在分子水平上理解这些宏观现象 ．氨水团簇存在 0…H和 N…H两类氢键 ，近来人们在实验和理 论方面开展了不少工作 ．在氨水分子簇 的理论计算 中，稳定几何结构的确定是最基本的，因为几何结构 决定 团簇的物理和化学性质 ，然而团簇结构的优化又是困难的．困难 的起因有 ：①难 以先验地选取与最优结 构相近的初结构作为从头算结构优化计算 的输入结构 ；②除了很小尺寸的团簇外 ，团簇 的可能稳定结构很多 (对应团簇高维势能曲面上很多极值点)．因此 ，在常规 的从头算结构优化计算 中初结构的选取是非常重要 的 ¨ ．目前常见的初结构的选取方法有以下几种 ：凭经验假设一些特殊 的对称性结构 、参照已知 的其它 团簇的结构 ¨ 、借助化学结构绘图软件 (如 ChemOffice等)任意构造初结构 和采用不加任何 限制 的随机 原子位形作为初结构 ¨ ．本文尝试一种找寻 团簇稳定结构 的新途径和方法 ，并探究氢键分子簇 NH，(H：O)的可能稳定结构．具体做法是 ，首先构造氨水分子簇 的模型势 ，然后利用文 [15]的一种快速局 域优化算法寻找该模型势下的可能稳定结构 ，最后挑选稳定性较好的模型势结构作为初结构，利用常规的从 头算软件 (Gaussian0316])在不 同理论基组水平上对这些初结构进行逐级优化． 1 初结构的选取和模型势 1．1 模型势 首先构造氨水团簇的一个经验模型势．考虑到水团簇 、氨团簇 以及氨水混合 团簇 中的水分子和氨分子 与 自由状态分子的几何形状相比变化不大 ，并且人们利用刚性 的水模 型势和氨模型势在计算水和氨团簇方 面都取得了一些很好 的结果 ，因此氨水混合 团簇 中的水和氨分子都看作刚性分子．对 H0分子 ，几何参数 取作实验值 ：O～H键长 r。 =0．9572A，两个 0一H键间的夹角为0=104．52。，并且仿照水的四作用位模 型势 TIP4P173，设 H，0分子的两个 H原子各带正电荷 一0．520e，在 H20的二度轴 C2上离 0原子0．15h处 有一负电荷 1．04e．氨分子几何参数也取为实验值：N—H键长 r =1．0124A，N～H键和分子 C，轴之间的 夹角为 0 =112．13。．仿照 Impey和 Klein¨对 NH，所提 出的模型势 ，设 NH，上三个氢原子电荷量都为 q =0．462e，另一电荷点在 c，轴上距 N原子0．156A处 ，电荷量为 一3g．不 同分子间的电荷间我们用库仑势 描述 ，不同分子间的非氢 (0和 N)原子问的作用 以雷纳德 一琼斯势 (LJ) 描述 ， 收稿 日期 ：2009—09—10；修 回日期 ：2010—02—22 基金项 目：山东省科技攻关项 目(2007G资助项 目 作者简介 ：胡维军 (1962一