实验5酸的电离——溶液中的计算.pptVIP

计算方法 （1）优化几何构型 #p b3lyp/6-31G(d,p) opt freq scrf=(pcm,solvent=chloroform) （2）用优化好的几何构型计算紫外光谱和输出MO #p b3lyp/6-31G(d,p) td(nstate=6) pop=full gfinput scrf=(pcm,solvent=chloroform) 计算分子1 计算分子2 计算分子3 计算分子4 计算分子5 实验报告要求： 画出FMO图，指出紫外吸收需要哪些轨道之间的激发，振子强度（可用图来表示）。 对于前三个结果需要说明其变化趋势，并指出具体的原因。 实验5 紫外吸收光谱的计算 实验目的： （1）掌握紫外吸收的基本原理 （2）熟悉溶液中的计算 （3）学会如何看MO 主要内容： （1）背景知识 （a)溶液的计算 （b)紫外吸收光谱 （2）计算作业 （3）结果处理 溶剂效应有时甚至使气相分子的精确计算结果失去定性意义!!! Cl Cl- H H+ 1.超分子方法(microscopic) solute-solvent system: 构象问题, 计算量问题, 外部溶剂的板块效应问题. 溶剂效应的理论方法 葡萄糖分子 立方体: 第一溶剂化层 顶点,面心, 14个水分子 优点: 计算量小,使用方便 缺点: 缺乏溶质-溶剂相互作用的微观信息,如氢键 2.连续介质模型(macroscopic) 溶剂性质 介电常数 e 极化电荷 孔穴表面 介质无结构 各向同性 (稀溶液) 各向异性 (液晶) 溶剂可接近面 3.超分子-连续介质方法 将近溶剂化层扩大为溶质体系 外围采用连续介质模型 QM/MM/连续介质 ONIOM/连续介质 MD/连续介质 溶剂化能 静电能 氢键能 孔穴能 色散-排斥能 连续介质模型 定义: 球孔穴的Born公式(点电荷模型) a Q Cl Cl- H H+ 球孔穴的点偶极模型-Onsager模型 a 1. L. Onsager, J. Am. Chem. Soc. 58, 1486 (1936). 2. ?M. W. Wong, M. J. Frisch, and K. B. Wiberg, J. Am. Chem. Soc. 113, 4776 (1991). 1) 溶剂化能 非球孔穴数值解-PCM 2) 极化面电荷 Piosson方程: 相互作用 极化面电荷 溶质电势 Onsager Self-Consistent Reaction Field (SCRF) Volume of sphere chosen based on molecular volume 3) 自洽反应场(SCRF) PCM, COSMO差别: D矩阵 How to solve the question Solvent effect： 紫外吸收光谱 基本原理 What are the nature of these absorptions? Example: ? ? ?* transitions responsible for ethylene UV absorption at ~170 nm calculated with ZINDO semi-empirical excited-states methods (Gaussian 03W): HOMO ?u bonding molecular orbital LUMO ?g antibonding molecular orbital h? 170nm photon Example for a simple enone π π n π π n π* π π n π* π* π* π* π* π* π* π* ?-?*; ?max=218 ?=11,000 n-?*; ?max=320 ?=100 1，3-丁二烯 molecule wavelength of maximum absorption (nm) ethene 170 buta-1,3-diene 217 hexa-1,3,5-triene 258 colour region wavelength (nm) violet 380 - 435 blue 435 - 500 cyan 500 - 520 green 520 - 565 yellow 565 - 590 orange 590 - 625 red 625 - 740 Polyenes, and Un