浅谈NO氧化反应中速率与温度关系的特殊性.pdfVIP

浅谈NO 氧化反应中速率与温度关系的特殊性 姓名：王家成 学号：201100110155 问题引发——在学习化学动力学基本原理这一章节中，有一部分内容讲述的是温 度对反应速率的影响。关于速率常数 k 与反应温度 T 之间的定量关系可用阿累尼乌斯 -Ea RT 公式表示：k=A·e ／ 。由此式可见，速率常数 k 与温度 T 成指数关系。但是，并不 是所有的反应的都能符合阿累尼乌斯公式。目前已知的五种类型见下图。 在此图中有一个另类，就是第五种类型，比较反常，其反应速率随温度升高而下降。 问题传递：在印先生的教材中，对此的解释是：阿累尼乌斯公式同样适用，但是 将活化能 Ea 定位负值。且不先定义此种解释是否正确，我们来讨论此种定义是否具有 合理性。以下内容，并不完全产自我的想法，借鉴了许多其他资料的阐述然后加以理 解汇总。 对于 2NO+O =2NO 反应，如果我们近似的把它看作基元反应，在将过渡态理论 2 2 应用进去，我们可推导出反应速率常数 k 与温度的关系的表达式为 -7 2 -Ea RT k=X·GT ／ e ／ -7 2 -Ea RT 此式中与温度有关的项数有两个，当升高温度时，T ／ 项减小而 e ／ 增大。到 底哪一个起决定 k 的因素？有人认为既然已经假设氧化反应为基元反应，再由于 NO 结构的特殊性可相当于一个自由基，此时我们不难设想反应的活化能是比较小的，即 -7 2 我们可以得出 k 的大小主要取决于项T ／ 。温度升高，反应速率降低这一反常现象得 到“圆满”解释。 但是以上的解释结果与印先生的教材解释结果一样，但是原因却完全不一样，印 先生将原因归结于活化能是负值。即最后一项是关键一项。 实验测定速率常数与温度间数据 T k lgk 1/T 143 148000 5.170262 0.006993 195 25800 4.41162 0.005128 254 13000 4.113943 0.003937 273 10400 4.017033 0.003663 333 5500 3.740363 0.003003 414 4000 3.60206 0.002415 514 3000 3.477121 0.001946 613 2800 3.447158 0.001631 -Ea RT 如果采用阿累尼乌斯公式 k=A·e ／ ，以lgk 对 1/T 作图，上图所示。那么斜率 等于-Ea/2.303R.图中很明显的得到斜率为正值，则从公式的形式中我们可以得到 Ea 为负值。 问题出在何处？前者假设为三原子基元反应，然后结合过渡态理论。但后来证实 该氧化反应是一个极为复杂的连串反应，即至少说明前面的推论过程是站不住脚的。 还是从反应机理出发，我个人比较倾向于下面的反应机理，在多本资料中选择的 都是这种。 2NO ≒ (NO) +M 可逆反应正向 k 逆向 k