AccuTOFDART系统的峰形校正和分子式测定.pdfVIP

AccuTOF DART 系统的峰形校正和分子式测定 [1] 结合创新的大气压离子化技术和高分辨飞行时间（TOF）质谱的AccuTOF DART系统 ，是未 知化合物识别的有利工具。尽管系统具有相对较高的质量准确度，但仅仅依靠质量准确度用于 分子式筛选，很难得到唯一的分子式。MassWorks sCLIPS的峰形校正能大大提高仪器唯一识 别未知物的能力，而且在存在干扰的情况下不需要额外校正也能很好识别。 引言 运行在5000 或更高分辨率的飞行时间质谱（TOF ），通过细致实验，及将一个或更多内标 [2] [3] 与分析物选择性或同时引入质谱系统的锁定质量喷雾 或双喷雾 ，能够获得5 ppm 甚至更高的 质量精度。DART 离子化技术的发明，大大简化了这些内标的引入，由于可以适用不同类型的样 [4] 品，它可以很少或不需要样品制备过程，实时或现场进行精确质量测定 。 虽然5 ppm 的高质量精度对于元素组成检测是必要的，但这对于未知物分子式识别并不充 分，即使是高于ppm 级的质量精度，也有一些化学上可能的分子式待选，特别是当m/z 高于400 [5-6] Da 。 幸运的是，有其它重要信息能用于分子式测定。优于单同位素峰的单点精确质量测定，对于 一个给定离子，整个同位素轮廓，无论是完全分开与否，包含潜在同位素分布的精细结构信息， 而这同元素组成密切相关。简单测定同位素峰（M、M+1、…）的相对强度，对于减少可能分子 - - - [5] 式列表是非常有用的附加工具，特别是化合物含有Br 、Cl 或S 有显著同位素特征元素时 。其它 方式包括简单的计算机建模，以及精心构建高斯或其它峰形函数[7-9]，但是，这些方式仅仅试图 大致接近真正的同位素轮廓图，因为实际测量得到的峰形是未知或不能使用，导致产生百分之几 的建模误差，这个级别的误差大于分子式谱图之间的细微差别，大大限制了同位素轮廓信息的使 用。TOF MS系统的离子到达时间分布（峰形）具有特征的较大拖尾，建立足够准确的峰形函数 用于分子式区分变得更为困难（如果可能）。 这篇应用文章通过来自AccuTOF DART系统的一个实例，显示了TOF MS峰形校正对于分子 式识别的重要性，说明不使用内标或外标，利用MassWorks sCLIPS （自校正线形谱图同位素轮 廓搜索）对于分子式检测的可行性。 实验 名义质量数m/z为319 Da的未知化合物及作为内标的PEG离子，在AccuTOF DART系统测 量，然后将平均化的质谱输出为JCAMP数据格式输入到MassWorks软件(Version 2.0，2008年4 月22 日发布，Cerno Bioscience, Danbury, CT, USA) 处理并进行分子式测定，离子计数 阈值设置为零，以便确保采集得到真正的原始轮廓模式MS数据。 结果 图1 （顶图）显示了输入到MassWorks后的完全质谱图，图1 （底图）显示名义质量为319 Da 的感兴趣未知离子部分。虽然有PEG离子能用作校正标准，但为了证明M