反蛋白石多孔状结构LiFePO4制备与性能研究.pdfVIP

反蛋白石多孔状结构 LiFePO4 的制备与性能研究 张超，王铭，罗绍华*，凌伟竣，王丁，吴海艳，孙伟娜，何爱乾，宋雅鹏 (东北大学秦皇岛分校材料科学与工程系，河北 秦皇岛，066004) 摘 要: 以聚苯乙烯（PS ）微球为模板制备出反蛋白石多孔状结构 LiFePO4 正极材料，改变材料的界面特性和界面间 距，以尺寸效应来提高 LiFePO4 正极材料的高倍率充放电性能和循环容量、抑制循环容量衰减，探讨了反蛋白石多孔 结构对电学性能的增强机制。研究结果表明，在 750°C 下，前驱体浓度 1mol/L，与聚苯乙烯（PS ）微球体积比为 1： 1 时，烧结产物的电化学性能最好。在 0.1C 倍率下，放电容量高达 151 mAh/g，达到理论值的 88.9 ％；在5.0C 高倍率 充放电的情况下，容量仍然在 120 mAh/g 以上。 关键词: 磷酸铁锂，聚苯乙烯（PS ）微球，反蛋白石结构，溶胶凝胶法，锂离子电池 锂离子电池自上世纪 90 年代商业化以来，因其具有能量密度大、循环稳定性好和自放电效应低等优点发展 迅速，作为便携式电源广泛应用于通讯产品，目前越来越多地作为动力型电源应用于航天航空、混合动力车及 电动车等领域。目前商业化的正极材料主要有LiCoO 、LiNiO 和 LiMn O ，它们不同程度上存在一定缺点。随 2 2 2 4 着锂离子电池市场需求不断增大，性能更好和成本更低的新型正极材料被迫切地需要。1997 年，Goodenough 提出 LiMPO4 (M = Co 、Ni 、Mn 、Fe 、Cu) 可以作为正极材料，其中 LiFePO4 因合适的电压等级、较高的比 [1] 容量（理论比容量为 170 mAh/g）、低成本、无污染以及较好的结构和热稳定性受到广泛关注 。 研究发现，材料的界面特性及界面间距对电子传输特性和离子传输特性有重要影响，进而对锂电池正极材料 充放电的一些关键过程产生非常重要的作用[2] 。2006 年，Yang 等以醋酸盐、磷酸和乙二醇为反应物，制备了粒 [3] 径为数百纳米、尺寸分布均匀的椭球形 LiFePO4 正极材料，在含碳量为 1%的情况下获得了 140mAh/g 的容量 。， Gaberscek 等基于溶胶凝胶法，单步热处理制得孔径在 30-150nm 范围的、孔壁附有 2-3nm 厚度碳层的孔状复合 [4] [5] 材料 。本文主要采用无皂乳液法制备聚苯乙烯（PS ）微球，并以聚苯乙烯（PS ）微球为模板 ，结合溶胶-凝 胶法，在惰性气氛下热解制备反蛋白石多孔状结构 LiFePO4 正极材料。 1 实验 1.1 聚苯乙烯（PS ）微球的制备 [6] 。将单体苯乙烯、分散稳定剂聚乙 本实验在 70 （±3 ）℃温度下，采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球 烯吡咯烷酮和反应介质去离子水加入圆底四口烧瓶中，磁力搅拌，控制转子的速度，同时通入氮气驱氧，将引 发剂过硫酸钾溶于去离子水中，聚合时间为 24 小时。反应结束后，冷却至室温，经过超声分散得到聚合物乳 液。 1.2 反蛋白石多孔状结构 LiFePO4 的制备 采用溶胶-凝胶法制备 LiFePO 。以LiAc·H O、FeCl ·4H O、NH H PO 为原料，柠檬酸为络合剂，按照化 4 2 2 2 4 2 4 学计量比 1:1:1 溶于去离子水，并置于 N2 气氛下，其中柠檬酸的摩尔量等于金属阳离子摩尔量，所得的凝胶的 浓度控制在 1.0mol/L 左右。 将 LiFePO4 凝胶与