高中化学竞赛专题辅导：有机反应历程五.docVIP

有机反应历程（五） 7．自由基反应（游离基反应） ?凡中间体有自由基（具有未配对电子）参加的叫自由基反应。酸碱的存在或溶剂极性的改变对它影响很小，但使用非极性溶剂抑制离子反应，有利于自由基反应的进行。 自由基反应可以被光、热、过氧化物等引发剂所引发或加速，被氧、氧化氮、酚类、醌、二苯胺等能接受自由基的化合物所抑制。在橡胶塑料制品中加入抑制剂可以防止老化，也叫防老剂或抗氧剂。 【例1】叔丁烷与氯发生取代反应，主要产物是2-氯-2-甲丙烷，其原因为何？ A．叔碳原子的位阻大 B．叔碳原子的自由基最稳定 C．伯氢原子最易取代 D．伯氢原子所占的比例大 答：B． 【例2】下列化合物在光照下分别与溴的四氯化碳溶液作用，哪一个反应最快？ A．苯????????????????????? B．环已烷 C．甲苯????????????????? D．氯苯 解：因为 最稳定，所以为C。 ? 8．分子重排 ? （1）Wagner-Meerwein重排 原来是指醇在酸性条件下的重排反应，即离去基团为H2O，后扩大到其它离去基团。 цемвянов重排是上述重排的一种，生成环扩大或缩小产物； （2） Pinacol（片呐醇）重排 重排基团和离去基团处于反式位置，经过碳正离子桥式中间过渡态。 【例1】下列各反应的产物是什么？ 解：（Ⅰ）CH3迁移，产物为（CH3）2CHCHO； （Ⅱ）H迁移，产物为CH3CH2COCH3 （3）Hoffmann重排反应 通过异氰酸酯的类似反应还有Curtius重排（酰基叠氮化合物）、Schmidt（叠氮酸）重排和Losson重排（异羟肟酸，可能通过Nitrene中间体）。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m （4）Beckmann重排反应 在酸性催化剂（如H2SO4、P2O5、SO3、SOCl2、PCl5及SO2Cl2等）作用下，酮肟转变为酰胺的反应，转移基团与羟基处于反式位置。 【例2】下列反应产物是什么？ ? 解： ? Beckmann重排在合成上有重大价值，其中最重要是从环己酮合成ε-己内酰胺，这是合成纤维尼龙-6的原料。 （5）烯丙基重排 3-氯-1-丁烯在EtOH中进行SN1溶剂解，得到二个异构醚，而由1-氯-2-丁烯可得到同样产物 这说明了生成相同的中间体-离域的烯丙基正离子。 EtO-可进攻其中之一得到二种产物。 ?w.w.w.k.s.5.u.c.o.m 9．周环反应 ? 周环反应是通过环状过渡态进行的协同反应，化学键的断裂和生成一步完成。反应历程中不存在活性中间体，反应速率不受溶剂极性影响，不被酸碱催化，也没有发现任何引发剂或阻聚剂对反应有影响。这些反应在加热或光照下进行。1965年，Woodward和Hoffmann等人在大量实践的基础上提出了著名的化学反应中分子轨道对称守恒原理，用分子轨道对称性质去研究这一类反应，得出了选择规则，能准确地预测许多反应的结果，现总结如下： 基 态（热）：????????? 偶-异-顺???????? 单-同-对 激发态（光）：??????? 偶-同-对???????? 单-异-顺 偶和单是指过渡态参与变化的电子对数目是偶数还是奇数；4n体系电子对数目为偶数，4n＋2电子对数目为奇数；同和异是指同面和异面，适用于环加成和σ迁移反应；顺和对是指顺旋和对旋，适用于电环化反应。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m 例如 Diels-Alder反应， 有4＋2=6个π电子，3对为奇数，在加热条件下同面加成。 为立体定向顺式加成反应。 二烯烃与烯烃反应时必须处于顺式（cis）构象。 1-位取代基大，由于空间阻碍对反应不利，2-位取代基大，平衡有利于顺式构象，促进反应。 【例1】下列化合物中，哪一个与顺丁烯二酸酐不能发生双烯加成（Diels-Alder）反应？ 解：有二个苯环空间阻碍很大，不易生成顺式构象。故不能发生Diels-Alder反应。答案为B。 【例2】下列反应在哪一种条件下进行？ A．加热顺旋???????????????? B．光照对旋 C．加热对旋???????????????? D．光照顺旋 解：上述反应为6π体系，电子对数为奇数，产物由对旋得到：单一对，应为热反应，故为C。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m 10．氧化还原反应 原子或离子失去电子叫氧化，得到电子叫还原。在共价键中，原子并未失去或得到整个电子，只是共享电子对更靠近电负性大的原子，在计算氧化数时，可以认为电负性大的原子得到一个电子，电负性小的原子失去一个电子。有机化合物中所含的O、N、S、X等杂原子，其电负性都比C大，因此碳原子算“+”，杂原子算“-”。碳原子与氢原子相连时则算“-”，相同原子相连时算0；反应时原子的氧化数增加为氧化，反之为还原。 在有机化学中，氧化一般是指分子中加入氧