四-（叔丁基）-四氮杂卟啉金属配合物振动光谱的DFT计算研究开题报告.doc

开题报告 四-（叔丁基）-四氮杂卟啉金属配合物振动光谱的DFT计算研究 1 选题的背景和意义 phthalocyanine，简称 Pc，见图1.1）最早是由 Braun 教授和Tcherniac 教授在 1907 年的一次实验中偶然发现的，1933 年Linstead 教授开始系统的研究这类物质，并命名为酞菁。酞菁是由四个异吲哚分子通过和氮原子桥连而形成具有共轭π电子结构的大环化合物，此种分子结构使得它具有十分稳定的特性[1]。 作为酞菁母体大环的四氮杂卟啉(porphyrazine，见图1.2)，具有紧稠的大环结构和可离域的共轭π电子体系，四个吡咯环由氮杂原子以桥键连接而成的一类芳香性大环配体，其结构多样性类似于卟啉而性质类似于酞菁，随着功能配位化学的发展，这种特殊的结构和性能使它们不仅广泛应用于颜料、染料和色素等技术领域，而且在分子材料与分子器件、光存储与显示、太阳能利用、催化、光催化与电催化、模拟生物活性光动力学治疗等诸多高新技术领域日益显示出良好的应用前景[2]。因此，有关四氮杂卟啉及其金属配合物的课题已成为众多研究领域科学家研究的热点。 四氮杂卟啉的研究可以追溯到二十世纪三十年代。 Linstead 等首先报道了四氮杂卟啉的母体—四氮杂卟吩的合成，此后在五十年代又以马来二腈为原料合成了四环己烯四氮杂卟吩[3]。但是由于马来二腈本身及其衍生物的稳定性和聚合性的原因，合成的四氮杂卟啉前驱体的溶解性较差，导致四氮杂卟啉的发展比较缓慢。 此后，Bahr盐的问世，在一定程度上促进了四氮杂卟啉的发展[4]。Wolf 等以Bahr盐和1,2-二氯乙烷为原料合成了前驱体2,3-二氰基-5,6-二氢-1,4-二噻英，将其直接在高温下缩合得到四（二噻英）四氮杂卟啉。六十年代末，Maneck 和Wohrle 直接用模板法合成了四（二噻英）四氮杂卟啉。虽然在合成四（二噻英）四氮杂卟啉的方法上取得了突破性进展，但四氮杂卟啉的溶解性仍然没有得到很好的解决，以至限制了其快速发展。 直到二十世纪八十年代初，Schramm 和Hoffman [5]通过用甲硫基取代马来二腈分子中的两个氢原子得到溶解性很好的二甲硫基马来二腈，并以它为原料通过模板法合成了八甲硫基四氮杂卟啉。这种新的合成思路不仅成功解决了前驱体的溶解性问题，关键在于研究者从中得到了新的启示：新配合物的合成可以按照分子的预先设计进行。这样可以通过不同基团对四氮杂卟啉外围大环的修饰作用，以期改变四氮杂卟啉的性质。从此四氮杂卟啉的研究进入了蓬勃发展时期[6]。 近年来，随着超分子化学的发展，四氮杂卟啉化合物的发展呈现出三大特点：一是所合成的四氮杂卟啉化合物的结构愈来愈新颖；二是所涉及的学科领域愈来愈宽广；三是研究者们在开发四氮杂卟啉化合物的新合成路线的同时，也更加关注于其性能的研究[7]。 四氮杂卟啉(TAp或Pz)类化合物在很多领域都有重要应用。由于与卟啉和酞菁的结构相似，四氮杂卟啉结构和光谱的研究有助于对普通卟啉和酞菁有更深入的了解。与酞菁和卟啉相比，四氮杂卟啉有若干独特而有趣的性质，使人们对其合成、性质和应用广泛关注。 2 相关研究的最新成果及动态 Ricciardi[8] 等首先合成了八乙硫基四氮杂卟啉的镧系元素三明治型二聚体配合物，此后相继报道了一维聚合的含硫四氮杂卟啉铜（II）、二聚苯桥联-六-二甲胺基杂卟啉、一个或两个金属茂合物取代四氮杂卟啉的研究、金属四氮杂卟啉的二聚体、四氮杂卟啉镁的二聚物的合成。最近，Chang 等合成了一种新型的面-面形式的杂卟啉二聚物，由于双金属离子的引入，在催化领域可能存在潜在的应用。 近年来，通过使用新的合成前驱体和新的合成路径，人们己制备了多种带有不同取代基的氮杂卟啉，使其在有机溶液中的溶解性得到改善，更加有利于光谱学研究， Kobayashi[9]等人报道了包括CoT(tBu)TAP在内的一系列Co卟啉化合物的合成方法、电子吸收光谱和红外光谱，并借助于量子化学计算对一些红外谱带给予了指认，陈志敏等人研究了氮杂金属卟啉的吸收光谱，显示了中心金属离子半径的不同对Q吸收带的影响，Freyer[10]等人用光学吸收和发光光谱以及拉曼光谱研究了四叔丁基氮杂卟啉自由碱，结果表明:随着周围苯环的不断增加，Q吸收带红移。Braun和Guo等人研究了几种TAP及其金属配合物的几何结构、电荷转移机理和光学性质，并借助密度泛函理论的计算结果对有关实验现象进行了解释。 拉曼光谱和红外光谱在卟啉及其类似物(包括Pcs和TAPs)的结构和动力学研究中起着重要作用。近年来，人们采用密度泛函理论对卟啉相关化合物，包括酞菁和TAP的结构和振动光谱进行大量的理论计算研究。实践表明，密度泛函理论计算结果能够相当好的符合卟啉化合物的红外和拉曼光谱的实验结果，包括谱带的强度