四氮杂二氢卟啉和四氮杂四氢卟啉过渡金属配合物的结构和电子光谱的理论研究开题报告.doc

开题报告 四氮杂二氢卟啉和四氮杂四氢卟啉过渡金属配合物的结构和电子光谱的理论研究 1 选题的背景和意义四氮杂卟啉与酞菁一样，由于具有紧稠的大环结构和可离域化的共轭 π-电子体系，以及高的耐热、耐光、耐酸、耐碱稳定性和优异的电子功能，而日益受到人们的重视。phthalocyanine，简称 Pc）最早是由 Braun 教授和Tcherniac 教授在 1907 年的一次实验中偶然发现的，1933 年Linstead 教授开始系统的研究这类物质，并命名为酞菁。酞菁是由四个异吲哚分子通过和氮原子桥连而形成具有共轭π电子结构的大环化合物，此种分子结构使得它具有十分稳定的特性[1]。 作为酞菁母体大环的四氮杂卟啉(porphyrazine)，具有紧稠的大环结构和可离域的共轭π电子体系，四个吡咯环由氮杂原子以桥键连接而成的一类芳香性大环配体，其结构多样性类似于卟啉而性质类似于酞菁，随着功能配位化学的发展，这种特殊的结构和性能使它们不仅广泛应用于颜料、染料和色素等技术领域，而且在分子材料与分子器件、光存储与显示、太阳能利用、催化、光催化与电催化、模拟生物活性光动力学治疗等诸多高新技术领域日益显示出良好的应用前景[2]。因此，有关四氮杂卟啉及其金属配合物的课题已成为众多研究领域科学家研究的热点。 四氮杂卟啉的研究可以追溯到二十世纪三十年代。 Linstead 等首先报道了四氮杂卟啉的母体—四氮杂卟吩的合成，此后在五十年代又以马来二腈为原料合成了四环己烯四氮杂卟吩[3]。但是由于马来二腈本身及其衍生物的稳定性和聚合性的原因，合成的四氮杂卟啉前驱体的溶解性较差，导致四氮杂卟啉的发展比较缓慢。 此后，Bahr盐的问世，在一定程度上促进了四氮杂卟啉的发展[4]。Wolf 等以Bahr盐和1,2-二氯乙烷为原料合成了前驱体2,3-二氰基-5,6-二氢-1,4-二噻英，将其直接在高温下缩合得到四（二噻英）四氮杂卟啉。六十年代末，Maneck 和Wohrle 直接用模板法合成了四（二噻英）四氮杂卟啉。虽然在合成四（二噻英）四氮杂卟啉的方法上取得了突破性进展，但四氮杂卟啉的溶解性仍然没有得到很好的解决，以至限制了其快速发展。 直到二十世纪八十年代初，Schramm 和Hoffman [5]通过用甲硫基取代马来二腈分子中的两个氢原子得到溶解性很好的二甲硫基马来二腈，并以它为原料通过模板法合成了八甲硫基四氮杂卟啉。这种新的合成思路不仅成功解决了前驱体的溶解性问题，关键在于研究者从中得到了新的启示：新配合物的合成可以按照分子的预先设计进行。这样可以通过不同基团对四氮杂卟啉外围大环的修饰作用，以期改变四氮杂卟啉的性质。从此四氮杂卟啉的研究进入了蓬勃发展时期[6]。 近年来，随着超分子化学的发展，四氮杂卟啉化合物的发展呈现出三大特点：一是所合成的四氮杂卟啉化合物的结构愈来愈新颖；二是所涉及的学科领域愈来愈宽广；三是研究者们在开发四氮杂卟啉化合物的新合成路线的同时，也更加关注于其性能的研究[7]。 四氮杂卟啉(TAp或Pz)类化合物在很多领域都有重要应用。由于与卟啉和酞菁的结构相似，四氮杂卟啉结构和光谱的研究有助于对普通卟啉和酞菁有更深入的了解。与酞菁和卟啉相比，四氮杂卟啉有若干独特而有趣的性质，使人们对其合成、性质和应用广泛关注。 2 相关研究的最新成果及动态 meso-N氮杂取代而成（如图2-1），中心包含一个C8N8共轭环。与普通卟啉一样，其显著特征是具有紧稠的大环结构和可离域化的共轭π电子体系。通过变换周围取代基和中心金属原子，或者延伸其π-电子体系（如Pc），可以改变氮杂卟啉电子结构和性质，实现其化学多样性。这种特殊的结构和性能使他们在许多领域具有重要的应用，因此，有关四氮杂卟啉及其金属配合物的合成，性质和应用变得越来越重要。 图2-1 金属卟啉与金属四氮杂卟啉示意图 酞菁是迄今为止研究最多的氮杂卟啉衍生物。由于酞菁具有高染色力，化学惰性，光热稳定性好，溶解度低（只溶解于酸等少数溶剂）以及无分解升华等特点，自从发现以来，即受到广泛应用。除传统用作染料和颜料外，酞菁由于强的电导性和电致变色效应，可用作有机功能材料，酞菁在很多反应中被用作催化剂，在燃料电池电极的氧化还原中作电催化，并作为PDT试剂用于肿瘤治疗。酞菁的广泛应用吸引了理论和实验各领域人们的注意。酞菁由于溶解度低，绝大多数无取代的酞菁在水和有机溶剂中难溶解，从而限制了他们的应用研究，因此，在酞菁分子周围引入取代基来改善其溶解性成为酞菁研究的一大焦点，1996年，Kasuga等人制备了四（3-戊氧基）取代酞菁镍，并给出了其晶体结构。Ruf[5]等人合成了?-[OSi(t-Bu)-Me2]8PcNi(Bu =butyl)，Lapkina等人合成了三明治型酞菁，Bench等人合成了酞菁周围16个H全取代的酞