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一、热力学的四个基本公式 解: 例 把浓度为 158mol. m-3 的醋酸溶液注入电导池中，已知电导池常数 Kcell=13.7 m-1 ，此时测得电阻为655?。求给定条件下醋酸的电离度和解离常数。已知 解： P322 11 解：在一定温度下，同一个电导池中，R2?2= R1?1 1.0mol/L NH4OH溶液的 ?= R1?1/R=525??0.141S.m-1/2030 ?=0.036 S.m-1 ?m= ?/c= 0.036 S.m-1/100mol/m3=3.467 ?10-4 S.m2 .mol-1 NH4OH的解离度: ?= ?m/ ?∞m=3.467 ?10-4/271.4 ?10-4=0.013 NH4OH NH4+ +OH- C0=0.1mol/L 0 0 平衡 C0(1- ?) ?c0 ?c0 K?=[ ?2/ (1- ?)] ?(C/C ?)=1.830 ?10-5 例 25℃时，测出AgCl饱和溶液及配制此溶液的高纯度水电导率分别为 3.41?10-4S? m-1和1.60 ?10-4S? m-1，试求AgCl在25℃时的溶解度和溶度积。已知?m?(AgCl)=0.01383S ? m2 ?mol-1 解： (2)由标准摩尔生成吉布斯自由能 ?fG?m 计算?rG?m 通常在298.15 K时?fG?m的数值有表可查。 计算任意反应在298.15 K时的?rG?m ?rG?m=??B ?fG?m 在温度为T ，参加反应各物质均处在标准状态下，由稳定单质生成1 mol化合物时，这一反应的标准摩尔反应吉布斯函数，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯函数，用符号表示： ?fG?m P202 19 解(a) 25℃，尿素的标准摩尔生成吉布斯函数： ?fGm?= ?rHm?-T ?rSm?= -197.5kJ .mol-1 (b) ?rGm? = ??B?fGB? = ?fGB?(H2O,g)+ ?fGB?[CO(NH2),s] -?fGB?(CO2,g)-2 ?fGB?(NH3,g)=1.33 kJ .mol-1 ?rGm?=-RTlnK? K?=0.5848 (3)由有关化学反应的?rGm?来求所需化学反应的?rGm?。 例：20 ℃时，实验测得下列同位素交换反应的标准平衡常数K?为： (1)H2+D2=2HD K?(1)=3.27 (2)H2O+ D2O= 2HDO K?(2)=3.18 (3) H2O + HD = HDO + H2 K?(3)=3.40 试求20 ℃时，反应H2O + D2= D2O + H2的?rGm?和K?。 解：所求反应为(1)- (2)+ (3)?2： K?= K1? ? （K3?）2/ K2? =11.9 ?rGm?= -RTln K?= -6.03kJ.mol-1 例1 某体积可变的容器中放入1.564gN2O4气体，此化合物在298K时部分解离。实验测得，在标准压力下，容器的体积为0.485dm3。求N2O4的解离度α及解离反应的 K? 和?rGm? 。 一、平衡常数与平衡组成的计算 解：N2O4的解离反应为 N2O4(g) = 2 NO2(g) 设反应前的物质的量： n 0 平衡时的物质的量： n(1- α) 2nα n=1.564/92.0=0.017mol 解离平衡时系统内总的物质的量为 n总= n(1- α) +2n α =n(1+ α ) PV= n总RT = n(1+ α) RT 查表可得，298K时 ?rGm ?=-RTlnK?=5.36?103J.mol-1 例2 氯化铵的分解NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g),将NH4Cl(s)放入抽空的容器，在520K时平衡后，测得总压力为5066Pa。在另一实验中，将0.02mol NH4Cl(s)和0.02mol NH3(g)引入42.7dm3的抽空容器中，仍保持520K。试求平衡后各物质的物质的量？ 解：在第一种情况下 在第二种情况下0.02mol NH3(g)在容器中所产生的压力为： 所以平衡后HCl的物质的量为 同法可得NH3(g)的物质的量为0.0369mol，剩余的NH4Cl(s)的物质的量为： 0.02-0.0169=0.0031mol 例3乙烷可按下式脱氢