三铁核羰基原子簇络合物及其催化活性的CNDO2方椒ㄑ芯.pdfVIP

三铁核羰基原子簇络合物及其 催化活性的CNDO/2方椒ㄑ芯? 郑世钧 　傅孝 北（京师范大学化学系） 提 要 本文采用CNDO/2(M)程序研究了三铁核羰基原子簇络合物HFe3(CO)-11的电子结构， 及其在丙烯羰基化过程中可能的催化作用。结果说明HFe3(CO)-1那偶峁故俏榷ǖ模 具有催化活性，并且活性部位在桥键一端，证实了丙烯从桥端向催化剂进攻从能量上是有利 的。通过计算说明HFe3(CO)-1呋驶烧 〈嫉幕罨芨哂谏梢於 〈嫉幕罨 能。上述结果均与郑作光等的实验结论一致。同时本文选择了一组适当的铁原子的参数，在 改善计算收敛性等方面对原CNDO/2程序作了一定的改进。 70年代以来，过渡金属的羰基原子簇络合物受到了越来越广泛的注意。郑作光等[]o 在均相催化的实验基础上，指出雷珀法制丁醇中真正催化剂的形式不是F(CO)5，而是以 三铁核羰基原子簇络合物HFe3(CO)-11的形式存在，并且提出了一种新的、HFe3(CO)-11 化丙烯羰基化的丙烯活化模式及催化反应机理。这对于化工生产有着重要的指导意义。 本文目的是用分子轨道法研究三铁核驶羰基原子簇络合物HFe3(CO)-11牡缱咏峁梗 而分析它的催化活性，并试图探讨在这种催化剂上丙烯羰基化反应的机理。 我们采用的半经验自洽场分子轨道法是CNDO/2M) 扑愠绦颉Ｎ颐且呀贸绦蛴 FORTRAN-IV语言在SIEMENS7760大型电子计算机上实现。 计算方法及参数的选取 本文采用的CNDO/2M)程序是王志中等[]据軵ole[3]所提供的CD/2程绦序蚋改 T 编的，可以对含有第一过渡系的金属原子的化合物进行计算。实践表明对于这类分子体 系进行计算收敛性是一个普遍的问题。王志中等的CNDO/2(M)程序中采用了阻尼因子 λ死锤纳萍扑愕氖樟残浴Ｔ贑CNDO/2椒ㄖ校趇次迭代计算的Fock矩卣驠i，谴拥趇-1次 求解Roothaan方程后而建立的密度矩阵P-1得美吹模 为了改善计算收敛性，令 1981年8月24日收到。 *本文曾在1981年中国化学会第一届全国催化与动力学学术交流会上宣读。 并使 原程序中是一个控制台变量，需要根据计算结果随机变更λ值。但是随机控制值是一个 既困难又无把握的过程。本文选用了一个能够随迭代计算的结果 总（能量）与收敛限的差 值而变化的耍λ 式中E1珽Ei-，Ei-分别为第1次，第i-1次，第i-2次迭代计算所得体系的能量。 为调整 系数。薸λi为第i次迭代计算时所选用的阻尼因子，并当它大于0.9时，令其为1.0。这样在迭 代接近收敛限时，就 自动恢复到原始的Hartree-Fock迭代形式 式〔 （1。这样就保证 了计算收敛性 我（们所做的CNDO计算均得到收敛的结果），减少了迭代次数，同时保证 了理论的完备性。 我们在原CNDO/2(M)程序中加入了一个计算双原子能量EAB的子程序。 CNDO/2计算的参量化的优劣是计算成败的一个重要因素。在本文的计算中，第 一、二周期的元素的原子参数均采用Pople所建议的。这里主要讨论的是铁原子的参数选 取。 1．原子轨道指数 ： 我们采用了Baconc[]提出的用单一的 (R)表示的径向函数，代替Waston]提出的用 多个 表示的径向函数来描述Fe原子的d轨道，这样可以得到较好的重迭积分计算的结 果*。令： 式中a,b为可调参数，对于Fe原子a=2.11093，b=1.22250。在参考了文献 7〔〕及本文的 计算结果后，本工作选取ζ(0)=2.722。 2．原子轨道电负性2(I?μ+A?μ)及成键参量翧βA 在参考了Goutman[6]Burns[及王志中等所选用的铁原子的参数，我们作了十几组 参数对不同核间距的Fe2及Fe3原子簇的计算。在考虑了Fe原子的组态、Fe2和Fe3的解离 能、平衡核间距等实验数据的基础 上，我们筛选了一组较好的参数 见（表1）。 表 1本文所选取的铁原子的参数 Bacon在他的文章中作了详细的讨论。