格氏试剂的生成及格氏反应机理刍议.pdfVIP

维普资讯 第二期 镇江高专学报 (综合版) 1994年 6月 格氏试剂的生成及格氏反应机理刍议 王 美 玉 一 、 格 氏试剂的生成 。 对于格氏试剂的生成，似乎公认为是 由表面镁到相邻的RX的单 电子转移引发的，然后形 成和表面镁 自由基阳离子结合的阴离子： 二 R—X… …M g 一 般也认为，自由基R·在某个地方先形成，然后生成RMgx和RzMg。(RMgX在R,．Mg 之前生成，两者快速达到平衡)。但是，开始形成的自由基R ·是直接、完全地扩散进入溶液， 再返 回到镁表面形成 RMgX，还是一部分 自由基仍然直接与镁结合，从而形成RMgX呢?(而 一 般的自由基在溶液中并没有实质性的自由基寿命)，如图l所示： R． c7／ Rx+Mg㈨ R一X……M4- g㈩ R… … — RM gx 图1．格 氏试剂形成的机理，下标 (s)(Soln)表明在镁表面 (s)和溶液中 (Soln)各 自存在着一个物 种 。 这个 问题仍然有些争议 ： 1．持 “自由基是扩散进入溶液”的观点可以用下例来说明： 用 6一溴一l一 己烯 (1)来制取格 氏试剂时，分离可得到两种不同的产物RMgBr(2)和 R M gBr (3)。 N ／／-Br ／八＼／／NMgBr+ ． 一 L—M 誓B f tI) (2) 从 (1)生成 (2)和 (3)两种不同的格 氏试剂产物 ，可以预期开始形成的 自由基 R ·通过中 间体——环 已烷基 自由基异构化为R ·。经实验分析，由R ·异构化为 R · 的速度大约是 l0S_。。从而导致 由 (1)制备格 氏试剂时，生成约 95 的 (2)和 5 的 (3)。 因此，人们提出，在格氏试剂的形成中，自由基 R ·首先形成，然后扩散进入溶液，或多 或少地进行重排 、异构 ，最终 R ·和 R 再返 回到镁表面和MgX(s)反应生成RMgX和R MgX (如上式的(2)和 (3))。这个过程就是图 l中途径 C、e、d。 2．也有人认为，溶液中并没有游离的R ·形成，而是 自由基 R ·能够在镁表面形成，接 着生成 RMgX (如图 l中途径 b，d)。可用下例证 明： 40 维普资讯 用具有光活性的 1一溴一1一 甲基一2，2一二苯基环丙烷 (4)来制取格氏试剂时，镁和 溴代物 (4)反应，生成相应的RMgBr，该试剂的旋光纯度为 12 。假如，所有的溴代物都 通过 自由基 (5)在溶液 中进行反应 ，那末，得到的产物应该是完全的外消旋化 。但实际上 ， 在溶液中得到的产物是 由外消旋 (±)混合物和一些光学异构体组成的。这就为持第二种观 点的人们提供了令人信服的证据。 ● (4) (5) 另外，我们从独立的研究中，还发现当 (5)从其它的手性前体形成，进而得到的产物 (除格氏试