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实验十二 环己酮的制备 一、目的和要求 1. 通过环己酮的制备学习并掌握用环己醇的氧化反应制取酮的原理和基本操作。 2. 知道发生的主反应和副反应。 3. 如何控制反应使产率尽可能高，掌握加热、产品的精制， 4. 正确使用分液漏斗和进行蒸馏操作。 二、实验原理 一级醇及二级醇在氧化剂的作用下，被氧化生成醛、酮或羧酸。一级醇与一般氧化剂作用， 反应均不能停留在醛的阶段，而是继续反应最终产生羧酸。但是在费兹纳(Pfitzner)及莫发特 (Moffatt)试剂的作用下，可以得到产率≤≥常高的醛。这个试剂是二甲基亚砜和二环己基碳 二亚胺。二级醇被氧化可以停留在酮的阶段，如继续反应(或反应条件剧烈时)可以断键生成 羧酸，如环己醇可以被氧化成环己酮(cyclohexanone)，也可以被氧化成己二酸。醇氧化常使 用铬酸为氧化剂，在氧化过程中首先形成中间体酯，随后其断裂成产物和一个被还原了的无 机物： 在此反应中，铬从+6 价被还原到不稳定的+4 价状态，+4 价铬和十6 价铬之间迅速进行 歧化形成+5 价铬，同时继续氧化醇，最终生成稳定的深绿色的三价铬。利用这个反应可以 检验一级醇和二级醇的存在。 反应方程式 3C H OH+Na Cr O +5H SO →3C H O+Cr (SO4) +2NaHSO +7H O 6 11 2 2 7 2 4 6 10 2 3 4 2 三、药品和仪器 试 剂: 环己醇 10.4mL (10g, 0.1mol) 重铬酸钠(Na2Cr2O7 ·2H2O) 10.4g( 0.035mol) 浓硫酸(d=1.84) 10mL 甲醇 精盐 无水硫酸镁 四、实验装置（如图） 装置(1) 装置(2) 五、实验操作 1. 在250mL 圆底烧瓶中，放入60mL 冰水，一边摇动烧瓶，一边慢慢加入 10mL 浓硫 酸，再小心地加入10.4mL 环己醇，将溶液冷却至15℃。 2. 在 100mL 烧瓶中，将 10.4g 重铬酸钠水合物溶于 10mL 水中。将此溶液冷却到 15℃， 并分几批加到环己醇的硫酸溶液中。要不断地摇动烧瓶，使反应物充分混合。第一次加入重 铬酸钠后温度上升，反应物由橙红色变成墨绿色。待反应物温度升到 55℃时，可用冷水浴 适当冷却(防止反应失控) ，控制反应物温度在55～60℃ 。待反应物的橙红色完全消失后， 方可加入下一批。反应完成后加入1～2mL 甲酸(或0.5～1g 草酸) 以还原过量的氧化剂。 3. 在反应物中加入 50mL 水及几粒沸石，安装成蒸馏装置，在石棉网上加热蒸馏，把环 己酮和水一起蒸出来，收集约40mL 馏出液。加入8g 精盐，搅拌使其溶解。分离出有机层 (环己酮) ，用无水硫酸镁干燥。 4. 蒸馏，收集151～156℃的馏分。5. 将干燥透明的苯甲醇乙醚溶液倒入50mL 蒸馏烧瓶 里，安装好蒸馏装置。先在热水浴上蒸出乙醚，然后改用空气冷凝管，在石棉网上加热蒸馏。 收集200～208 ℃的馏分。 六、操作重点及注意事项 1．半微量合成 在 100mL 三口瓶上分别装上搅拌器、温度计及Y 型管，在Y 型管上分别装上回流冷凝 器和恒压滴液漏斗。向反应瓶中加入30mL 冰水，边摇边慢慢滴加5mL 浓硫酸，充分摇匀， 小心加入5g(约5 ．25mL ，50mmol)环己醇。在滴液漏斗中加人刚刚配好的5 ．3g 重铬酸钠 (17 ．8mmol)和3mL 水的溶液(重铬酸钠应溶解) 。待反应瓶内的溶液温度降至30℃以下后， 开动搅拌器，将重铬酸钠水溶液慢慢滴人。氧化反应开始，混合物变热，橙红色的重铬酸钠 溶液变成绿色。当温度达到55℃时，控制滴加速度，维持温度在55～60℃之间，加完后继 续搅拌，直至温度自行下降。然后加入少量草酸(约0 ．25g) ，使溶液变成墨绿色，以破坏过 量的重铬酸钠盐。 在反应瓶内加入25mL 水，加2 粒沸石，改为蒸馏装置，将环己酮和水千起蒸出，共沸 蒸馏温度为95℃。直至馏出液不再混浊，再多蒸出5～7mL 。向馏出液中加人氯化钠使溶液 饱和，用分