乙烯丙烯与对烯丙基甲苯共聚物的制备.pdfVIP

乙烯/丙烯与对烯丙基甲苯共聚物的制备 李化毅 张晓帆 胡友良 中国科学院化学研究所，高分子科学和材料联合实验室，工程塑料重点实验室， 中关村北一街2 号，北京，100080 关键词: 聚乙烯 聚丙烯 功能化 反应性单体 对烯丙基甲苯 聚烯烃是应用最为广泛的树脂品种之一，然而，由于分子链缺乏极性，其混 溶性、粘结性、印染性等方面的性能较差。自聚烯烃工业化以后，聚烯烃的改性 就一直是工业界和科学界关注的热点，其中，反应性单体法实现功能化改性受到 了较多的关注。该方法利用反应性单体和烯烃共聚合制备出反应性共聚物中间体， 然后在共聚物中间体的反应性单体单元上进行功能化反应。我们设计了一种优异 的反应性单体—对烯丙基甲苯，并使用茂金属催化剂研究了该单体和乙烯、丙烯 的共聚反应。结果表明，该单体具有优异的共聚性能，对催化剂的活性影响较小, 共聚物中对烯丙基甲苯的含量可控。该单体的苄基氢很活泼，很容易转化为-OH、 -NH2 、-COOH、卤素和马来酸酐。共聚物的合成为聚烯烃的进一步功能化反应奠定 了基础。 乙烯/丙烯与对烯丙基甲苯共聚物的制备 李化毅 张晓帆 胡友良 中国科学院化学研究所，高分子科学和材料联合实验室，工程塑料重点实验室， 中关村北一街2 号，北京，100080 关键词: 聚乙烯 聚丙烯 功能化 反应性单体 对烯丙基甲苯 聚烯烃是应用最为广泛的树脂品种之一，然而，由于分子链缺乏极性，其混溶 性、粘结性、印染性等方面的性能较差。自聚烯烃工业化以来，对聚烯烃的改性 一直是工业界和科学界关注的热点。聚烯烃的功能化方法有多种[1]，其中反应性单 体法利用反应性单体和烯烃共聚制备出反应性共聚物中间体，然后在共聚物中间 体的反应性单体单元上进行功能化反应。由于反应性单体对催化剂的活性影响小， 反应性单体在烯烃共聚物中的含量和分布可控，功能化反应多样且条件温和，因 此该方法受到了较多的关注。 对甲基苯乙烯是一种较好的反应性单体[1]。但是茂金属催化对甲基苯乙烯和烯 [2,3] 烃的共聚较困难，且催化剂的共聚活性下降较大 。对甲基苯乙烯在聚合时以2,1 方式插入，而乙烯和α－烯烃以 1,2 方式插入[4]，当对甲基苯乙烯链接到增长链 末端时，苯环阻碍了烯烃的插入聚合。针对这一问题，我们设计了新的反应性单 体—对烯丙基甲苯（p-AT）。该单体以1,2 方式插入，位阻较小，有利于共聚。p-AT 具有可功能化的苄基，它和烯烃的共聚物将是一种制备功能化聚烯烃的优异的中 间体。本文使用乙撑（1－双茚基）二氯化锆［Et(Ind) ZrCl ］－MAO 催化剂研究 2 2 了乙烯、丙烯与p-AT 的共聚合反应。 乙烯、丙烯和p-AT 的共聚反应在带有机械搅拌的Parr 反应釜中进行。先将 反应釜干燥除氧，而后充入聚合气体，再加入甲苯、甲基铝氧烷（MAO）、对烯丙 基甲苯和 2 μmol 催化剂Et(Ind) ZrCl ，关闭反应釜开始反应。聚合过程中聚合 2 2 气体不断充入并维持恒定的压力。聚合半小时后用酸化乙醇终止反应，聚合物经 乙醇洗涤并真空干燥。乙烯和丙烯与p-AT 共聚的条件和结果列于表1。 Table 1. Conditions and results of copolymerization of ethylene and propylene with p -Allyltoluene a run Mb p -AT Tp catalyst p -AT in Tm Mnd Mw/ feed °C activity copolymerc °C (10-3) Mnd mol/L 6 10 g/molZr·h mol % 1 E 0 50