间接电氧化合成有机物的研究进展.pdfVIP

维普资讯 第25卷 第4期 渤海大学学报 (自然科学版) V01．25NO．4 2004年 12月 JournalofBohai-University(NaturalScienceEdition) Dec．2004 间接电氧化合成有机物的研究进展 何 自强，何明中 (中国地质大学 材料科学与化学工程学院，湖北 武汉 430074) 摘 要：阐述了间接 电氧化的进展 ，并展望了该领域的研究前景。重点介绍了几种氧化媒质的 优缺点以及分别在阳极、阴极和成对间接 电氧化中的应用。相转移催化剂和超声波在间接电氧化 中 的应用。提 高了反应速度和产品选择性。 关键词：间接 电氧化；媒质；相转移催化齐】；超声波 中图分类号 ：0621．259．1 文献标识码 ：A 文章编号：1007—533X(2004)04—0298—04 有机 电合成是高速发展的有机合成新技术之 高浓度 ，而电化学反应的电流效率则随着硫酸浓度 一 ， 是有机合成、电化学和反应工程的交叉学科[1]。 的增加而下降。为克服以上缺点，褚道葆等[5采用低 电解反应一般在常温、常压下进行 ，不需加催化剂， 浓度酸非均相 电解得到 M3+，过滤得到M (S0)。， 氧化还原媒质可在电解槽中再生 ，节约了原料 、降低 再在高酸度下用M (S0)。化学氧化 甲苯合成苯 甲 了成本 ，具有周期短、产率高、选择性好、污染排放少 醛，电流效率可达 9O％，收率可达 75．2 。 等优点，是绿色合成的重要途径之一。 河北师大顾登平等[6采用无隔膜 电解槽间接 电 有机化合物的间接 电氧化 ，是指由反应物以外 氧化合成芳烃醛，电解效率可达 65％。此工艺最大 的氧化还原媒质与电极进行电子交换 ，还原态媒质 的优势是去掉 了隔膜，从而避免了我国膜质量不过 失去 电子形成具有氧化能力的高价态，然后高价态 关、国外膜 昂贵的问题 ，而且设备简单，大大减少了 的氧化媒质进一步与有机反应物进行 电子交换，将 电解槽 的体积。由于M： 的氧化能力较强，采用无 其氧化，媒质本身变为低价态，又重新返 回电极进行 隔膜 电解槽时，在阳极生成的M：很容易在阴极被 电子交换 ，如此循环往复不断得到新产品，整个间接 还原为 M：，导致 电流效率下降。减少阴极面积 ，可 电氧化合成过程就是反应物和电极间通过媒质传递 提高电解收率和电解效率 。 电子而完成的。L2]。 但 M：／M： 氧化还原电对存在 以下缺点 ：(1) 锰盐有多价态 ，M：可电解为M：、MnO。和MnO； l 阳极 间接电氧化 等物质，要控制M： 只氧化到M： 而不生成更高 1．1 M：／M： 氧化还原媒质 价态锰离子很困难。(2)M：不稳定，中溶液中易发 在 1902年就出现了以锰盐为媒质间接 电氧化 生歧化反应。 甲苯合成苯甲醛的专利，近年来 以锰盐为媒质间接 1．2 C：／C 氧化还原媒质 电氧化芳香醛的技术 已趋完善，其中苯甲醛和对氟 C 的高价氧化态只有非常稳定 的C：，并能 苯 甲醛已实现了工业化。Comninellis等Es-43在间接 容易地再生，电解条件较好控制。 电氧化 甲苯合成苯 甲醛时发现 ：M：／M：在硫酸介 1962年 R．RamaswamyL7以Pb为阴、阳极，在 质中具有较高的电流效率，但经过数次循环后 ，电流 5 H。SO 介质 中，3OC下均相 电解 C ，得到 C： 效率大幅度下降，而且电化学反应和化学反应对硫 的电流效率为83．5％，当硫酸浓度提高到 3O 时，