芳香烃亲电取代反应.pptVIP

1. 掌握苯的结构，加深对共轭效应和分子轨道理论的理解，了解共振论的基本要点及书写规则； 2.掌握芳烃的命名与异构； 3.掌握单环芳烃和萘的性质，理解亲电取代反应历程及定位规则的解释及应用； 4.了解芳烃的来源和一些重要的芳香族化合物的用途； 5.了解多环芳烃和非苯系芳烃的结构，理解休克尔规则。 §7－１苯的结构 作业：2（双）、5、6、10、11、12（单）、13、14、15。 一、取代基定位效应 §7－4 苯环的亲电取代定位效应 ①?甲苯为什么得到主要产物是邻、对位产物？ ②?为什么硝基苯硝化时主要是间位产物？ ③?在苯环上引入一个取代基时，苯环中的6个H是一样的，只有一种产物？ ④?甲苯比苯容易发生取代反应，而硝基苯比苯的取代反应更难。? 1．定位基：把原有的取代基称为定位基 一、取代基定位效应 §7－4 苯环的亲电取代定位效应 2．定位基分类 邻、对位定位基，主要使反应易于进行，并使新导入基进入苯环的邻位和对位。（邻 + 对 ＞ 60% ） 第一类： 第二类： -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-OCH,-NHCOR,-CH3,苯，-CH=CH2,等。 定位能力依次减弱 特点：与苯环相连的原子一般只连有单键，有的具有孤对电子或带负电荷。 间位定位基，主要使反应难于进行，并使新导入基进入苯环的间位。（间＞ 40%）。 特点：与苯环相连的原子一般连有不饱和键或带有正电荷。 第三类： 既使反应较难进行，又使新基导入邻位和对位。 -F,-Cl,-Br,-I，-CH2Cl等。 注意： 一、取代基定位效应 §7－4 苯环的亲电取代定位效应 a． 定位规则仅能指出反应的主要产物。 b． 定位基的空间效应，对异构体分布的影响。 结论： 原有基团的体积越大，空间位阻越大，其邻位异构体越少，对位异构体越多。? 苯环上原有取代基（-R） 异构体分布（%） 邻 位 对 位 间 位 甲基 58.45 37.15 4.40 乙基 45.0 48.5 6.5 异丙基 30.0 62.3 7.7 叔丁基 15.8 72.7 11.5 c. 新引入基团的空间效应，对异构体的影响。 新引入基团（-R） 异构体分布（%） 邻 位 对 位 间 位 甲基 53.8 28.8 17.3 乙基 45 25 30 异丙基 37.5 32.7 29.8 叔丁基 0 93 7 结论：当环上原有基团空间位阻不变时，新引入基团体积越大，邻位异构体的比例越少，对位异构体的比例越多。 d．反应温度和催化剂不同，对异构体分布的影响。 一、取代基定位效应 §7－4 苯环的亲电取代定位效应 3．第三个取代基的引入位置是依据原二个定位基性质而定。 a．两个定位基属于同类，则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基影响。 一、取代基定位效应 §7－4 苯环的亲电取代定位效应 b．两个定位基属于不同类，第三个取代基主要进入的位置决定于邻、对位基。因为邻、对位基定位能力强于间位基。 §7－4 苯环的亲电取代定位效应 二、定位基的解释 1.? 苯衍生物的偶极矩 甲基通过给电子作用，可分散正电荷，使碳正离子比较稳定，同样也使过渡态中正在形成的碳正离子获得稳定。 G：给电子基，可分散正电荷，使碳正离子稳定，致活。 G：吸电子基，增加正电荷，使碳正离子不稳定，致钝。 2．取代基对苯环致活、致钝的解释 相反，由于硝基吸电子作用，使中间体碳正离子的正电荷增加，导致碳正离子更不稳定，反应较慢。 G：给电子基，使苯环的电子云密度增加，有利于亲电试剂的进攻，致活。 G：吸电子基，使苯环的电子云密度减小，不利于亲电试剂的进攻，致钝。? §7－4 苯环的亲电取代定位效应 二、定位基的解释 3．间位定位基 -NO2直接和带δ+C相连，使正电荷得 不到分散，而更加集中，所以不稳定。 带δ+C不直接 和-NO2相连， 所以稳定些。 §7－4 苯环的亲电取代定位效应 二、定位基的解释 4．邻、对位定位基 ① 甲基 （4）比（5）稳定，所以亲电取代反应产物以邻、对位为主。 §7－4 苯环的亲电取代定位效应 二、定位基的解释 ⅰ.诱导效应使苯环电子云密度降低(-I)。 ② 氨基和羟基 ⅱ.p-π共轭,O原子上孤对电子与苯环的π电子发生p-π共轭,氧原子上电子云向苯环转移,使苯环电子云密度增加（+C）。 由于+C＞-I，总的结果，使苯环上电子云密度增加，而且使邻对位增加更多 ③ 卤素原子 ⅰ.-I； ⅱ.+