硫酸盐化中毒机理的研究.docVIP

硫酸盐化中毒机理的研究 克劳斯Al2O3催化剂的硫酸盐化中毒机理是一个比较复杂的过程，受到多种因素例如SO4二，硫沉积，积炭和表面积丧 失 等影响，其中硫酸盐化作用是造成催化剂活性降低的主要原因 [1]。业已确认， 克劳斯 活性损失与催化剂的SO4二含量密切有关，当SO4二%wt/比表面积（m2/g）的比率＞0.03时，两者成正比关系，有机硫水介反应受SO4二的影响程度更大 [2] 。为此， 国外进行了系统和专门化研究，探查到硫酸盐化成因来自于三条途径。Al2O3与SO3直接反应成为硫酸铝 [3] 。 SO2和O2在Al2O3上催化反应，随后生成硫酸铝 [3] ；SO2在 Al2O3表面不可逆化学吸附成为类似硫酸盐的构造 [4] 。其中和都产生了相当于Al2（SO4）3 - Al2O3对照样的红外吸 收 光谱，实际上归属于一个类型。 图 1为对照样的红外吸收光谱图[3]。图中光谱A为r— A l2 O3 载上 5% wt Al2（SO4）3 后的背底光 谱，1600cm-1 谱带是催化剂上吸附水的吸 收光谱。经500℃×2hr加热脱除吸 附 水 后产生的光谱B，出现了1400和1100cm-1两条主谱带，有力地表明属于硫酸盐的特征吸收 光谱。对于成因和,由于结果明确，因而结论也较肯定；但对于的认识，其中的SO2红外吸收光谱在解释上还存在分歧。目前较为流行和接受的观点认为， SO2分子与表面存在的氧离子键合成为桥架型类似硫酸盐那样的构造。近年 来 通 过 电 子顺磁（简称E．P．R）研究，对上述结果有了进一步认识，使由定性进入半定量或定量研究成为可能，无疑对克劳斯催化剂研制也将产生深远影响。 1．Al2O3与SO3的反应 在克劳斯装置中，SO3的来源通常是由燃烧炉燃烧不良引起的。设计不良的火嘴，混合不均或高于化学计量的空气都会造成微量SO3和O2漏到催化剂床层。美国化学协会1975年年会报告指出，这种微量ppm级的SO3即使在室温下也很容易与Al2O3 发生反应[3] 。 用红外光谱分 析进行的实验室研究已表明， 室温下 γ—Al2O3 样通入少量SO3 时出现1326和1065cm-1二个谱带， 相当于 SO3分子的V3和V1振动 （非 对 称和对称伸展振动）。大量SO3通入时 ， 谱 带移向1400和1100cm-1位置，并且迅速增强 变宽，类似上图中硫酸铝的光谱特证。由于不存在亚硫酸铝这种化合物[5] ， 因而被确认为生成了Al2（SO4）3[3]。 SO2和O2在氧化铝表面催化成为SO3，尔后反应生成Al2（SO4）3的过程，也经红外分析得到证实，见图 （3）。当25℃室温 图3、SO2和O2在γ- Al2O3上的红外光谱图 和14mm汞压下通入SO2和O2的混合气流时，光谱A上出现了1330和1065cm-1二个谱带，相当于单独通入SO2或通入少量SO3时的情形。上述条件下经400℃加热1小时后产生的光谱B，出现了1365和1060二个新谱带，表明在Al2O3表面已经发生 了 氧化反应；加热3小时的光谱C的谱带强度进一步增加；继续加热至10小时的光谱D，呈现了与图（1）一样的吸收谱线，在1400和1100cm-1附近形成了二个宽又强度大的谱带。 脱附研究进一步表明，这二个谱带即使在 800℃条件下也未能完全消失， 只是强度同时衰减而已，而同时衰减正说明它们出自于同一吸附态分子，因此认为在表面已生成了硫酸铝[3]。 按照这个原理建立了一种对催化剂进行催速快评的实验室方法，较为典型和有代表性的法国Rhone-Progil公司的技术[6] ， 大致程序如下：将样品先人为地用7：3的空气—SO2混合气体，于450℃×4hr条件下进行硫酸盐化予处理， 然后再置常规 条 件进行克劳斯反应和有机硫水解反应的活性评定。例如在原料气组成为H2S 6%，SO2 4%，CS2 1%，H2O 28%，N2 61%（体 积），一组催化剂样进行评价后结果列于表1 显然载钛样对SO2和CS2的转化性能都较Al2O3优越，而用原来常法评价时， 1%载量的钛样与 Al2O3 样相比较， 两者的活性水平难以区分。日本触媒化成株式会社的予处理条件是450℃×30分钟[7]。据M．J．佩尔森介绍，这种硫酸盐化预处理时间的长短，完全视实际需要而定[5]。凯撒铝和化学品公司的予处理时间长达12小时，所得结果据称相当于2000~4000小时的运转数据[9]。 2．SO2的不可逆化学吸附 用红外技术对Al2O3上SO2吸附状况进行研究， 最早是由 A．V．Dec和L．G．Dallalana开始的[4],发现在室温低压时，SO2的谱带位置在1330和1140cm-1处；稍高压力100mm汞柱时，