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光催化氧化技术原理及应用 仇付国 北京建筑工程学院 高级氧化技术简介 1.1 高级氧化技术定义 将水处理过程中以羟基自由基（OH·）作为主要氧化剂的氧化过程称为高级氧化技术( Advanced oxidation processes，简称AOP )，用于水处理则称为AOP 法。 1.2 高级氧化法特点 最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加HO·的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2 和H2O，从而达到了氧化分解有机物的目的。 羟基自由基的特性 2.1 自由基定义 所谓自由基 ，是指带有未成对电子的分子、原子或离子。因为未成对电子具有成双稳定的趋势，不成双显示极强的化学活泼性。 2.2 举例——人体内自由基 氧分子通常在体内同氢结合生成水，但总有4-5%氧分子会出现多一个电子（O2－）或少一个电子（O2·）的状态。我们把这种氧叫做超氧阴离子，超氧阴离子和体内过氧化氢反应生成一个具有未成对电子的羟基（OH·），上述超氧阴离子、未成对电子的羟基和过氧化氢（H2O2）统称为氧自由基。 2.3 自由基的危害 氧自由基在细胞内产生于线粒体，是体内代谢和能量转换所必需的，但是多余的氧自由基，也包括由于环境污染和不良食物带给人体的自由基是十分有害的，因为其化学活泼性，几乎能同生物体内所有物质反应，传递电子，造成各种各样有机分子自由基，这种自由基生成的链锁反应，可使核酸断裂；可使细胞膜破裂；可使多种酶失活；可使脂肪酸氧化生成过氧化的脂褐素。以至于可使人体发生60多种疾病。所以说，多余的自由基则是产生多种疾病的罪魁祸首。 2.4 羟基自由基的分子结构 羟基 ???**?? ????? 氢氧根??? **????? _ ???? ? ?*?O?:?H???????? ? ?? ??[:?O?:?H]? ???? ?? ??**??????????????? ? ?** 羟基有一个未成对单电子 氢氧根电子全成对 2.5 羟基自由基的氧化性 非均相光催化氧化法 3.1 简介 利用太阳能处理有机废水是随着能源危机的日益严峻而形成发展起来的，1972年Fujishima等报道了在光电池中受辐射的二氧化钛（TiO2）可发生持续的水的氧化还原反应而产生氢气。从此，非均相光催化氧化法的研究成为环境工作者关注的一个重要领域。 3.2 光催化剂—半导体 目前研究最多的非均相光催化氧化是以半导体材料作为光催化剂，常用的半导体材料为金属氧化物和硫化物，如TIO2，ZnO，CdS，WO3，SnO2，ZnS等。 半导体载流子：自由电子和空穴 3.3 N型半导体原子结构图 能带理论 半导体的能带是不连续的，在充满电子的低能价带和空的高能导带之间存在一个禁带。 半导体材料之所以能够作为催化剂，是因为其能带是不连续的，在充满电子的低能满带（VB）和空的高能导带（CB）之间存在一个禁带，当用能量等于或者大于禁带宽度（Es）的光照射半导体时，其价带上的电子(e-)被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴。 带宽与波长的关系 在半导体水悬浮液中，在能量的作用下，电子和空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，参与加速氧化还原反应。以TiO2为例，水分子、OH-和有机物本身均可充当光生空穴的俘获剂，水分子经变化后生成氧化能力极强的羟自由基OH·等众多自由基，其中OH·是主要的自由基，光催化表面的羟基化是光催化氧化的必要条件。 TiO2光催化基本反应式 4 非均相光催化反应的影响因素 （1）溶液中共存物质的影响 在处理有机污水时，溶液中无机盐的影响是不可忽略的，有些对光降解起促进作用，而有些则起阻碍作用。ClO2-、ClO3- 、IO4- 、S2O82-和BrO3-可增大光降解速度，这些物质可通过净化导带电子来降低电子、空穴复合。但含Cl-、NO2-、SO42-、PO43-时将会显著降低光子效率，因为它们与有机物竞争空穴。 （2）pH的影响 影响情况根据不同降解物质而不同。不同的物质的降解有不同的最佳pH值，且其影响比较显著。当光催化二氯乙酸的时候，其对于量子效率的影响很大。pH＝3时，达到最高，pH值增大，量子效率迅速减少，在pH＝6时，降至很小，直到pH＝12以上又略有回升。而对于CHCl3的降解pH＝8时比pH＝3.8时要高出10倍之多。 （3）外加氧化剂的影响 要提高光催化效率，必须有效地使电子和空穴分离，通常的方法是通入O2也可以加入H2O2，