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化学反应的熵变与焓变在化学中的应用 华中师范大学物理科学与技术学院 张静 化学热力学，是研究化学变化和物理学变化中伴随发生的热量转换和传递学科。在对化学反应进行的方向和进行的程度做定量研究中，化学反应的熵变和焓变是判断化学反应能否自发进行的重要因素，它对解释化学疑难问题起着重要的理论指导作用。 化学反应方向和熵 1、焓变不能做化学反应方向的判据 事实证明，有许多化学反应是放热反应。例如： 注：：上标“”代表压力为标准压力,表示298.15K。在反应式中用“”代表气体，用“”代表液体，“”代表固体，“”代表无限稀释溶液。 这些反应的共同特点是放出热量。这些反应之所以能自发进行，皆因为体系放出热量之后热量降低了，从而处于一种稳定状态。这些热量的传导方向总是从高温到低温，水流的方向总是从高位到低位道理是一样的。体系都有从高能到低能，从不稳定到稳定状态的自发倾向。这是自然界的规律之一。上述事实说明，化学反应方向与焓变有关，自发的化学反应是向着体系焓值减少的方向进行的，反应的焓变为负值。 通过上述分析可以初步得出这样的结论： 当时，有利于化学反应向正反应方向进行。 当时，不利于化学反应向正反应方向进行，而有利于化学反应向逆反应方向进行。 但是，还不能因为上述事实存在，而简单的把焓变作为判断化学反应方向的独立根据，因为还有些是吸热反应。例如： 这些化学反应是向着吸热方向进行的，也就是向着体系焓值增加，焓变为正值的方向进行的。但也不能因为这种事实存在，而否定体系有从高能到低能，从不稳定到稳定状态的自发倾向的存在。实际上除焓变之外，还有其他因素与化学反应方向有关。 2、化学反应方向与熵变 进一步分析吸热反应的物理现象，例如： 在第一个反应中，体系由原来分子排列整齐的固体冰，熔化成分子排列比较混乱的液体水，这是一个自发的物理变化。在第二个反应中，体系由原来分子排列整齐的固体碳酸钙，分解成由两种物质分子组成的混合物，而且其中有一种是分子排列混乱的二氧化碳气体。大量的化学反应证明，化学反应方向不仅与焓变有关，而且与体系内部质点排列混乱程度有关。化学反应是向着体系内部质点混乱程度增大的方向进行的，物理过程也是如此，例如一盒大头针，落地后就自动散乱开来，向着混乱程度增大的方向进行，这是化学反应的又一自发倾向。如何用宏观物理量来量度体系内质点的混乱度呢？需要引入新概念——熵。 熵概念可以这样理解和描述：熵是体系内物质微观粒子混乱度的量度。熵用“S”表示。混乱度又叫无序度，用“”表示。这是个统计学概念。 用熵值的大小，可以来衡量体系内物质微观粒子混乱程度的大小。当体系处于某一固体状态时，其内部微观粒子混乱度是一定的，体系的熵值与之相对应，也是一个定值。体系的混乱程度越大，其对应的熵值也越大。体系的状态发生变化时，其混乱程度也发生变化，体系熵值也发生相应的变化。因此，熵的变化只与体系的状态有关，而与变化途径无关，故熵是体系的状态函数。熵与混乱度的关系可表示为： ∝ 当体系的状态发生变化时，其熵值也发生变化，这个熵值的变化叫熵变，用“”表示。化学反应方向与熵变存在怎样一种关系呢？前面已经分析过一些化学反应，如果排除其他因素的影响，也就是说在孤立体系中，化学反应总是向着体系混乱度增大的方向进行，亦即化学反应向着熵变为正值的方向进行。即： 归纳起来可以得出这样的结论：在孤立体系中自发过程的结果是使体系熵值增加，而不可能发生熵值减小的过程。当体系达到平衡时，熵值最大。这就是熵增原理。这个原理可用下式表示： 当时为自发过程；时为平衡状态；时为非自发过程，而逆反应为自发过程。 但必须指出上面所谈，是指孤立体系，也就是说在体系与环境之间既没有能量交换，又没有物质交换的情况下，可用熵变判断化学反应方向。但一般化学反应是在常温常压下进行的，反应体系并非孤立体系。如果把反应体系与环境作为一个大体系来看，就成了一个大的孤立体系，此时体系的熵变就应该是反应体系与环境二者的总熵变。自发过程的方向与熵变的关系可表示如下： 当时为自发过程；时为平衡状态；时为非自发过程，而逆反应为自发过程。 3、熵变的数学表达式 体系吸收热量越多，其内部物质微观粒子的热运动就越剧烈，体系的混乱度变化就越大，其熵变量也就越大。熵变与热量之间的关系可用下式表示： ∝ 如果使同一体系处于低温（绝对零度）和高温（298K）两种状态，给他们相同的热量，其熵值都要发生变化（熵值增大）。对于处于低温的体系来讲，是由原来质点排列整齐的完整晶体状态，变成具有一定混乱度的状态，其熵值增加是很明显的，对于处于高温状态来讲，是由一种具