高效金属钯复合膜及其在超纯氢气纯化的应用.docVIP

高效的应用 徐恒泳 中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023 电子信息产业的迅猛发展，了电子级多晶硅的。高纯度电子级多晶硅是电子信息产业和半导体集成电路产业链的初端，它的质量直接关系到最终电子产品的性能。同太阳能级多晶硅相比，电子级多晶硅的纯度要求高的多，例如德国瓦克的电子级多晶硅产品要求主要杂质硼和磷的含量分别小于0.05 ppba和0.15 ppba，而我国送审的太阳能一级多晶硅产品的硼和磷含量分别小于0.5 ppba和1.5 ppba，这说明我国太阳能一级多晶硅产品较国外电子级多晶硅产品的主要杂质含量高10倍。目前，尽管国内在建、新建和扩建的多晶硅项目多达50余家，但所生产的产品质量达不到半导体集成电路的要求，与国外多晶硅企业产品质量差距甚远。因此，具有重要的意义。 原理分析：改良西门子法是生产多晶硅的主流技术，占据约75%的市场份额。该技术以三氯氢硅（SiHCl3）和氢气（H2）为原料，在高温(1080~1100℃)条件下生产多晶硅，其化学方程式如下： SiHCl3+H2 → Si+3HCl (1) 同时，SiHCl3所携带的微量杂质氯化硼（BCl3）和氯化磷（PCl3）在H2气氛下也以单质B和P的形式沉积在多晶硅产品上： 2BCl3+3H2 → 2B+6HCl (2) 2PCl3+3H2 → 2P+6HCl (3) 未参加反应的原料SiHCl3和杂质BCl3和PCl3和H2一起进入冷凝器，BCl3和PCl3吸附分离柱，主要去除HCl等杂质微量杂质BCl3和PCl3通过物理吸附、化学吸附或者化学反应的传统方法，由于受吸附平衡和反应平衡的限制，则很难得到有效去除本文提出一种全新的循环H2脱除杂质技术路线，采用高效金属钯复合膜氢气纯化器，使得H2选择性透过金属钯复合膜，其他所有杂质得到有效拦截而去除，透过金属钯复合膜的H2纯度可以提高三个数量级以上，微量杂质BCl3，PCl3，H2O，O2CH4和其他金属含量降低三个数量级以上金属钯膜透氢机理：金属钯膜对H2具有选择透过性能，其机理是，H2分子首先在Pd表面化学吸附，被相邻的两个Pd原子解离为两个H原子，进而溶解在Pd体相内。如果膜两侧H2的压力不同，膜两侧就存在着H/Pd浓度梯度，由浓度梯度引起的化学势梯度促使H原子从高化学势向低化学势侧扩散，然后两个H原子再耦合为氢分子H2。主要包括7个步骤（见图1）： H2分子由高压侧气体体相向金属Pd表面扩散；H2在金属Pd表面的吸附；吸附H2在Pd表面解离溶解；溶解在金属Pd中的H原子进行体相扩散；H原子在低压侧膜表面析出，结合成氢分子H2；H2分子在低压侧Pd表面的脱附；H2分子向低压侧气体体相扩散。其他所有气体组分均不能够透过金属钯膜。 图1 金属钯膜的透氢机理 金属钯复合膜材料及其氢气纯化器研发进展：尽管金属钯具有选择性透氢性能，但是单纯的金属钯管由于机械强度的要求至少要在~100μm，不仅消耗大量的贵金属钯，而且其透氢量非常低，无论是成本还是规模都无法满足多晶硅循环氢气去除杂质的要求。通过在多孔支撑体表面复合更薄的钯层（~5μm），可以制备金属钯复合膜。金属钯复合膜一直是过去几十年的研究重点。但到目前为止，国内外在钯复合膜材料的透氢量、透氢选择性和稳定性上仍未取得明显进展。只有中国科学院大连化学物理研究所在高性能金属钯复合膜材料的研究上取得突破性进展，并且率先将膜材料、膜组件和膜氢气纯化器实现了工业化生产。 高性能金属钯复合膜的制备 中国科学院大连化学物理研究所采用具有自主知识产权的创新技术，以多孔Al2O3陶瓷管为支撑体，采用Al(OH)3胶体对支撑体的孔道和表面缺陷进行修饰，然后采用常规无电解电镀技术在其表面形成一的金属钯膜，再在500oC下进行焙烧，制备得到高性能金属钯复合膜。由于采用Al(OH)3胶体对多孔支撑体表面缺陷进行修饰，提供了成膜的“基础”，因此可以获得高选择性的金属钯复合膜，另外，由于采用Al(OH)3胶体对支撑体孔道进行“封堵”，防止了金属钯在支撑体孔道中沉积，不仅有利于节约贵金属钯，而且大幅度提高了钯膜的透氢量。透氢性能结果明，采用该创新方法制备的金属钯复合膜的透氢量在~0 m3/m2.h.bar，H2/N2分离系数10000，明显优于文献报道的结果。金属钯复合膜材料的多次5000h稳定性试验确保了钯膜氢气纯化器应用的可行性。 采用以上创新方法制备的超薄金属钯复合膜，进一步考察了其在高温高压下的稳定性。图结果说明，在常温下，当压力在0.1 MPa至5.0 MPa之间变化时，复合膜经过5次循环，其透氮量在每次循环时几乎保持不变，说明该复合