双马来酰亚胺树脂的合成与改性研究任蒿.docVIP

中国矿业大学 课程论文 双马来酰亚胺树脂的合成 与改性研究 专 业： 学 号： 姓 名： 指导老师： 完成时间： 双马来酰亚胺树脂的合成与改性研究 摘要：本文评述了双马来酰亚胺树脂的合成原理及工艺方法, 并根据树脂的反应特性简述了BMI 的增韧改性方法（包括内扩链法改性、烯丙基化合物改性、胺类化合物改性、热塑性树脂改性、热固性树脂改性和橡胶增韧改性等），并提出了未来BMI 树脂合成与改性的发展方向。 关键词：双马来酰亚胺（BMI）；合成；改性 引言：双马来酰亚胺( BMI) 是以马来酰亚胺为活性端基的一类双官能团化合物其通式如式（1）所示。其固化物具有良好的耐高温性、耐辐射性、耐湿热性及吸水率低的优良特性, 因此, 得到了迅速的发展和广泛的应用。多年以来, 为了降低生产成本, 提高产品质量, 人们在BMI 单体合成工艺上进行了不断探索和改进。 （1） 虽然BMI 树脂具有良好的力学性能及耐热性, 但由于结构的特点, 未改性的BMI 树脂存在着熔点高、溶解性差、成型温度高、固化物脆性大等缺点, 其中韧性差是阻碍BMI 树脂应用和发展的关键。本文就综述了双马来酰亚胺树脂的合成原理及工艺方法, 并根据树脂的反应特性简述了BMI 的增韧改性方法。 1 BMI 树脂的合成 早在1948 年，美国Searle[1]就获得了BMI 的合成专利， 此后各种不同结构的BMI 单体相继推出，其合成方法均基于Searle 法而改进的。BMI 的基本合成路线如式（2）所示。 由式（2）可知：2 分子的MA 与1 分子的二元胺反应首先生成BMIA（双马来酰亚胺酸），之后BMIA脱水环化生成BMI。从原理上讲，任意一种二元胺均可用于BMI 单体的合成，这些二元胺可以是脂肪族的、芳香族的或端氨基的某种预聚体，但对于不同结构的二元胺，其反应条件、工艺配方、提纯及分离方法和合成产率等各不相同。目前，BMI 的合成方法按照脱水工艺条件不同可分为乙酸酐脱水法、热脱水闭环法和共沸蒸馏脱水法三种。 1.1 乙酸酐脱水环化法 这种方法按照所用溶剂不同还可以分为DMF 法、丙酮法、氯仿+ 丙酮法。二元胺与马来酸酐在溶剂中反应首先生成双马来酰亚胺酸, 再在50~ 60℃下采用乙酸酐脱水环化生成BMI。采用这种方法合成BMI, 不但需要大量极性较强、价值较高、毒性强的溶剂, 而且还要消耗大量无法回收的乙酸酐。采用丙酮为溶剂合成BMI 时, 因合成过程中溶剂用量大、回收率低、三废多、相同体积反应器合成BMI 的产量( 即生产效率)低, 无法降低最终BMI 的成本。 1.2 热脱水闭环法 催化热闭环法是90 年代初开发的一种新的合成方法, 其特点是采用催化剂( 如对甲苯磺酸钠) 在较高的温度( 100℃ ) 下进行脱水环化。这种方法由于不再采用大量乙酸酐和脱水剂, 生产效率得到提高, 同时减少了三废, 降低了成本。但反应仍然需要在极性强、毒性强的溶剂存在下进行( 一般为甲苯、二氯乙烷、DMF 混合溶剂) , 且脱水时间较长( 一般需要5~ 6h) 。 1.3 共沸蒸馏脱水法 共沸蒸馏法是在热闭环法的基础上发展起来的一种新的合成方法。与热闭环法不同之处是在反应混合液中加入一种能和水形成共沸物的溶剂, 在催化剂热闭环的同时, 将水与溶剂的共沸物蒸馏出反应器。采用共沸蒸馏方法合成BMI, 不但蒸出的溶剂分离回收后可重复利用, 而且由于水的不断蒸出加快了热闭环反应的进行。共沸蒸馏法所用的溶剂是甲苯。共沸蒸馏法合成BMI,减少了三废, 产品生产效率大大提高, 生产成本得以降低, 同时产品的质量也得到很大的提高。 2 BMI的性能表征 BMI 的性能指标主要有五种: 熔点; 溶解性;反应性; 耐热性; 力学性能。此外, PBMI 还具有优良的电性能( 绝缘性好) ; 耐化学性能; 耐候性; 耐辐射等特性。 2.1熔点。 BMI 单体多为结晶固体, 因其不同的结构而具有不同的熔点( m. p. ) 。一般来讲,脂肪族BMI 具有较低的熔点, 且其熔点随亚甲基段中n 的增大而降低, 这是因为分子中极性基团密度降低和分子键的柔顺性增大所致。芳香族BMI 的熔点大都较高, 但随结构的不同而有较大差异。不对称因素的引入破坏了分子结构的对称性, 使其失去晶体的特性( 对称性) , 从而熔点降低。 降低熔点就是我们改性BMI 的目的之一( 这样可使其加工温度降低) 。人们为此合成出一些结构对称性非常差的BMI 单体。表(3) 列出了一些BMI 单体的熔点, 可看出型BMI 的熔点随着R 的不同而差异较大, 如SO2O CH2。对于二氨基型BMI, 间位熔点低于对位和邻位, 若在顺丁烯二酸酐中引入取代基如甲基、氯等可使BMI 的熔点降低100℃左右