分子红外泛频光谱强度研究.pdf

摘 要 本论文从实验和理论两方面研究分子红外泛频吸收光谱强度，研究 的体系有CHX3(X=C1,Br,I),SiHX3(X=D,F,Cl),XHa(X=C,Si,Ge,Sn) 和PH3.分子的红外吸收强度一般随着激发量子数的增加呈递减趋势， 然而，在一些分子中，实验上常观铡到振动泛频的反常强或弱的吸收， 如泛频比基频强、低泛频比高泛频弱等.这些有趣的现象促使我们对上 述体系进行了较为系统的研究.在波恩一奥本海默近似下，分子的红外 光谱强度由分子的势能面和创 决定，前者往往通过实验光谱的 位置信息反推得到，后者原则上可以进一步从光谱的强度信息确定.然 而实际的光谱强度数据对实验条件的依赖较大，样品的浓度、气压、光谱 仪器的非线性响应等都会导致较大的实验误差，因而电偶极矩面不易被 实验确定.随着计算机技术和量子化学计算方法的发展，人们可以从计 算的角度来理解实验光谱，如使用从头算和密度 .本论文主要 采用量子化学计算方法得到电偶极矩面、用实验数据反推得到势能面的 过程来研究上述分子体系的红外吸收强度，成功解释了实验中发现的有 趣现象，并指出了该领域中一些错误和不完善的认识.f内容简介如下: 第一章，我们描述本论文中用到的理论、模型和处准方法.在曲线 内坐标下，我们对XHY3分子的XH伸缩和弯曲以及XH:和XH;分子的伸 缩振动哈密顿量作了介绍，对分子光谱学中用变分法求解薛定愕方程作 了较详细的描述，我们还利用分子点群方法来推导这类分子的电偶极矩 函数在曲线内坐标下的展开形式.最后，我们对计算分子振动带强度时 求解Eckart条件的原因和方法作了描述，对用量子化学确定偶极矩展开 系数也作了介绍. 第二章，我们用密度泛函方法计算了CHX3(X=Cl,Br,I)分子的CH 伸缩和弯曲电偶极矩面、用实验模型势得到波函数进而计算跃迁强度， 计算结果与实验强度符合较好，并得到以下的结果:(1)CHCI。分子的 CH伸缩第一泛频强于基频是源于偶极矩函数在分子平衡点附近较强的 非线性，CHBr3和 CHI，也有类似的现象;(2)这举分子 中CH弯 曲Cj及 伸缩一弯曲合频带强度并非完全来源于分子内费米相互作用，电偶极矩 的弯曲以及伸缩一弯曲交叉项对低泛频强度有较大的贡献;(3)电偶极 矩的高阶项对基频和低泛频强度贡献可以忽略，对高泛频跃迁，高阶项 很重要;(4)对电偶极经验模型中不易处理的垂直带我们仍能得到较 好的结果. 第三章，我们在实验和理论上研究了与第二章相似的体系:SiHX3 (X=D,F,Cl).然而，这类分子的泛频强度变化趋势却明显不同于CHX3 分子，特别是SIHF3，发现其SiH伸缩第二泛频很难被观测 (气压，吸收 长度二480960Pam，信噪比2000，看不到明显吸收)，而高泛频却容易 被观测，SiHD3和SiHC13分子也有相似的现象.而且我们发现在CHX:分 子中能得到较好强度计算结果的密度泛函方法对这类反常弱的吸收总给 出很差的预测，这促使我们在这些分子中用较高精度的团簇藕合方法去 计算偶极矩面，得到了较好的计算结果.进一步研究发现:这种反常弱 的吸收是因为偶极矩函数中的一次方和二次方项虽然对跃迁矩有较大的 贡献，但数值几乎相等却符号相反而导致相消的原因，因而这些带的强 度计算值对在偶极矩计算中方法的精度很敏感.我们还试着对SiHC13分 子用纯计算 (从头算得到的势能面和电偶极矩面)的方法来研究实验光 谱，发现虽然从头算得到的势能函数在计算谱带位置时不如实验模型势 精确，但用它计算波函数却能得到更好的强度计算结果.这表明即使实 验模型势能精确地重复出实验能级，但它来源于不完备的实验数据 仅〔 仅是谱线位置)，因而并不等同于精确的势函数，同时表明盘子化学计 算在理解实验光谱中有其必要性. 第四章:我们对四族氢化物 (XH4,X=C,Si,Ge,Sn)的伸缩振动强度 作了较为系统的研究.实验上很早就发现局域模分子SiH‘和GeH;分别 在第二和第三泛频能量区域相应的纯泛频带比合频带弱，这与具有物理 直观的键矩模型的预测结果相矛盾，同时我们还发现CH;分子在第一泛 频能量区域有类似的现象，这类 “有规律的反常”现象促使我们对上述 分子进行了研究.我们用团簇祝合方法计算了它们的四维伸缩振动电偶 极矩面，并用非谐性藕合的非谐振子模型计算波函数进而计算强