集流体材料铜薄膜中锂离子输运机制第一性原理研究.pdf

摘 要 集流体铜薄膜中铿离子输运机制的第一性原理研究 摘 要 铜薄膜被广泛地用作铿离子电池负极集流体材料，最近Suzuki等人实验 发现了铿离子在铜薄膜中的扩散现象，引起了人们的极大兴趣。本文应用基 于密度泛函理论的第一性原理质势法，较系统地研究了铜体相和表面相，以 及铿离子在铜薄膜中的扩散行为。通过计算机模拟设计和理论计算我们得到 了铜晶格常数、铜表面能、空位形成能、空位扩散势垒等，并在此基础上得 到了w离子扩散的理论信息等一些具有创新性的结果。归纳起来主要有: 利用第一性原理膺势法，研究了铜体态的基本性质。我们发现，广义梯 度近似 (GGA)能提供更准确的计算精度，计算得到了铜的晶格常数为 0.3635run内聚能为 3.728eV。计算结果与实验值和其它理论计算值均吻合 得较好。在本文的后续计算中，晶格常数都引用该值。 利用第一性原理膺势法，采用6层原子层的层晶模型研究了完整铜表面、 含空位缺陷表面的性质。计算结果表明，在铜的几个低维指数面中，Cu(I11) 面的表面能最低，驰豫量最小，与实验观察到的现象完全吻合;而月与体态 电子结构相比，表面原子价带向费米面偏移。理论计算还给出了表面层、次 表层和中间层空位形成能，提出了铜空位更易在表层形成的观点。 利用第 一性原理分子动力学方法，研究了铜薄膜中镶离子的输运机制。 本文分别采用了两种方法研究铿离子的扩散行为:(1)用绝热轨道方法计算 了铿离子在各种可能扩散机制下的势垒，其最低势垒值约为0.6eV左右。根 据计算结果，费17 AIP9出,铜薄膜中铿离子最可能的扩散机制是最近邻空 位协助扩散机制;从理论上证实了体系空位数量的增加，有利于钾离子扩散: 同时指出了锉离子扩散势垒与铜薄膜厚度有关。(2)用完全分子动力学方法 研究了扩散的温度效应，在充分驰豫后，分别计算了在273K和1273K温度 下体系中铿和铜扩散的均方位移与时间的关系。结果表明，随着温度的提高， 铿离子扩散明显加剧，而铜的扩散相对不敏感。 关键词:集流体铜薄膜:空位形成能:电子结构;扩散势垒:第一性原理; 分子动力学 Abstract First-PrincipleInvestigationofLi DiffusioninCopperThinFilm ZhihuaXiong DirectedbyprofWinshengLei Abstract Copperthinfilthisthemostcommonlyusedmaterialforcurrentcollectorofanode forLi-ionbatteriesbecauseitisstableduringchargeldischargeprocesses.Recently, Suzukietaldiscoveredthatthemasstransferoflithiumioninthecopperlatticeis possible.whicharousespeoplesintensiveinteresting.Basedonthedensityfunctional theory.thefirstprinciplescalculationwasperformedtoinvestigatethebulk,surface copperandthediffusioninthecopperthinfilm.Therelatedresultsareobtainedbythe computersimulationanddesignandcalculating,includingthecopperlatticeconstant surfaceenergy,vacancyformationenergy,vacancydiffusionbarriersandthelithium diffusionbarriersthatisthemajorpurposeofthepaper,respectiv