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第 七 章 2-1 碰撞理论-[1918年,路易斯(Lewis)] 例:浓度为1mol.dm-3的HI在700K进行热分解反应 2HI(g)=H2(g)+I2(g)1dm3容积的容器中HI分子每秒相互碰撞次数可达3.4×1034次,若每次碰撞都能发生反应,理论反应速率为5.6×1010 mol. dm-3 .s-1,分解反应将是爆炸性的,而实际反应速率仅为1.6×10-3 mol. dm-3 .s-1 ,比理论反应速率低3.5×1013倍,这说明发生碰撞是化学反应的先决条件,但不是充分条件,反应速率不仅与碰撞频率有关,还与碰撞分子的能量、方位因素有关。 2-2 过渡状态理论(艾林 H.Eyring) 一.活化配合物 具有足够平均能量的反应物分子相互接近时,化学键发生重排,能量重新分配,先形成一种活化配合物(过渡态)然后分解成产物。 3-1 浓度对化学反应速率的影响 一.反应物浓度与反应速率的关系 二.反应的分子数和反应级数 三.浓度对反应速率的影响 四.速率常数k 一.反应物浓度与反应速率的关系 1.基元反应:反应物分子在有效碰撞中一步直接 转化为产物的反应,称为~ 例如:2NO2→2NO+O2 NO2+CO→NO+CO2 简单反应:由一个基元反应构成的化学反应称为~ 非基元反应:由两个或两个以上基元反应构成的化学应 称为~,或复杂反应。 例如: 2NO(g)+ 2H2(g)=N2(g)+ 2H2O(g) 基元 a) 2NO(g)+ H2(g)=N2(g)+ H2O2(g) 慢 反应 b) H2O2(g)+ H2(g)=2H2O(g) 快 例如:一级反应: 2H2O2=2H2O+O2 =k[H2O2] 二级反应: S2O82-+2I-=2SO42-+I2 =k[S2O82-][I-] 4HBr+O2=2H2O+2Br2 =k[HBr][O2] 三级反应: 2NO+2H2=N2+2H2O =k[NO]2[H2] 3/2级反应: CH3CHO=CH4+CO =k[CH3CHO]3/2 零级反应:如氨在金属钨表面上的催化分解反应 =k 一级反应: ∝[A] [A]加倍 加倍 二级反应: ∝[A]2 [A]加倍 增大4倍 3.测定反应级数的意义 (1)尝试性地确定是否基元反应 (2)反应级数可计算速率常数,确定速率常数单位 (3)对研究反应机理提供线索 (1)尝试性地确定是否基元反应 基元反应其速率方程一定符合质量作用定律,但符合质量作用定律的却不一定是基元反应 例:H2(g)+I2(g)=2HI(g) =k[H2][I2] 此反应符合质量作用定律,但该反应为复杂反应 k1 a I2 2I (快速平衡) k-1 k2 b 2I+H2──→2HI (慢) =k2[I]2[H2] a快b慢,可认为系统中生成的[I]基本是一常数,为此I的生成速率=I的消耗速率 k1[I2]=k-1[I]2+k2[I]2[H2] 于是: 代入速率方程得 =k2[H2].K1[I2]=k[H2][I2] (2)反应级数可计算速率常数,确定速率常数单位 k = v /[ca(A)·cb(B)] 反应级数 速率方程 k的单位 1 v
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