若干无机团簇电子离域特性的理论研究.pdf

厦门大学理学博士论文 无机化学 摘 要 芳香性空间共轭概念在有机化学领域已经研究非常成熟，但是在无机化学领 域的研究寥寥无几．为此，我们尝试对一系列结构已知的含氧族或卤素无机团簇 离子或化合物进行理论分析．针对这些无机团簇具有特殊结构特点，即两个亚单 元间的距离大于标准的单键键长而小于正常的范德华半径之和，通过理论研究， 首次揭示其亚单元间的芳香性空间共轭相互作用。具体结果如下： 1．具有类周环化反应过渡态芳香性离子：6c．10e Se2U2+、S20P 利用多种方法证明Se2142+和s2042。的两个v形分子片之间存在芳香性空间共 轭作用。共轭的V形分子片问没有饱和基团，电予离域(10r。e)凭借空间共轭 芳香性称作类周环化反应过渡态芳香性。 2．具有类周环化反应过渡态芳香性的离子：4c一6c 142+、S6N42+、N202 反式五元环上相对的s．S亚单元、N202的两个NO分子片间存在6鹏芳香性空间 共轭作用。与前者类似，相互共轭的两个亚单元间没有饱和基团，因而141▲ S6N2+、14202具有的芳香性也称为类周环化反应过渡态芳香性。 3．具有同芳香性的离子：6c．10es32+、se82+ 计算表明s。2+和sel2+跨环的两个亚单元存在芳香性空间共轭相互作用。环 or or 上的两个亚单元X2x3X4(X．=sSe)和X6X7X8o|r-sse)每个贡献5个霄电 子，通过空间共轭相互作用形成10x电子芳香性。但是，与亚单元相连的价饱和 ．s．或．sc．基团，部分干扰或影响着两个亚单元问的共轭作用，因此s82+和ses2+ 被称作是6c．10e同芳香性体系。 4．具有同芳香性离子：4c．6eTe62+ 理论研究表明船形1‰2+的底部两对1Fre问相互作用为芳香性空间共轭相 互作用。由于船头和船尾两个价键饱和Te原予，分别与相互共轭的两对Te-Te 原子相连，在一定程度上干扰两对中心Te原子的4c-6e共轭，因而Te62+离子归 于4c—6c同芳香性体系。 5．可能具有双重同芳香性的$4N4和Se4N4； 根据折叠环S,N4和Se4N4结构特点，用分子轨道进行定性分析，预测s挑 和Se4N4可能具有双重同芳香性。分子上半部分和下半部分的两个亚单元N-X-N (X予s或Se)通过同共轭的相互作用形成两组109电子同芳香性，一组由上半 部分平行于纸面的P轨道相互重叠引起，另一组由下半部分垂直纸面的P轨道相 互重叠引起，这两组轨道相互正交，都对分子的芳香性有贡献。采用密度泛函 S,N4和Se4N4分子轨道并没有定性分析中的两组清晰正交的h轨道，无法确定 这两组正交A轨道对整个分子芳香性的贡献，所以S4N4和Se,N4的双重同芳香 性只是芳香性表现的一种可能形式。 6．具有球形芳香性的)(，()(_rrc、se、s) 依据分子轨道及价键结构分析，1-e∥的两个三角形分子片间存在8Ⅱ电子共 轭，符合三维球形芳香性的2(N+I)2电子规则，具有球形芳香性。通过计算NICS 值及对球谐量子数进行分析进一步证实其球形芳香性。与1b62+相类似，s∥、se∥ 也被证明具有球形芳香性。 对这些无机团簇的芳香性空间共轭的揭示不仅对文献上提出的E‘一z+键的 解释进行了升华；而且还拓展了芳香性空间共轭概念在无机物领域的应用。尤其 值得一提的是Te∥的三维球形芳香性空间共轭形式，是一种新的空间共轭形式， 即使在有机体系也从未报道过。因此，我们的研究不仅拓展了芳香性概念在无机 物领域的应用，而且也拓展了芳香性概念本身。 另外，围绕团簇科学研究的基本问题——团簇如何由原子、分子生长而成， 以及随着这种生长，团簇的结构和性质如何变化，我们研究两个特定的掺杂碳团 簇体系AuC。。(1s畦lo)和C2S。。(5匀匡l酬9直着尺寸的增加，原子团簇的结构，及 稳定性和电子结构性质的变化。 7．掺杂碳团簇体系AuC。。(1曼匹lO)的结构和性质研究 利用激光溅射C／Au粉末在自制飞行时间质谱上产生一系列AuC