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§6.6电极电势及可逆电池的种类6.6.1 电极电势产生的原因 标准氢电极 可逆电极种类 参比电极 * 界面电势差 1 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。 界面:不同相之间的交界处. 2 不同金属间紧密接触产生的接触电势 例如Cu/Zn 不同金属电子的活动能力,扩散.热电偶的原理 3 两种溶液间,离子的扩散,产生了液体接界电势 盐桥:高浓度的KCl糊状物 K+,Cl-浓度高且扩散速度快,液体接界电势最小化 电池的电动势 标准氢电极 用镀铂黑的金属铂导电 规定 即任意温度下的标准氢电极的电极电势为零（点）. （-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原 以标准氢电极为负极，待测电极为正极，因为 为 零，所测电动势即为 待测电极的氢标还原电极电势。 氢标即以标准氢电极为参考标准或者基准点. “还原”的含意:不管实际情况如何,先将待测电极为正极,应该发生得到电子的反应.当然,如果E实测为负,表明实际上发生的是失去电子的反应,即得到电子的能力不如H+ 氧化态+ze-→还原态 a(Ox) + ze- →a(Red) 这就是电极反应的Nernst方程。 当凝聚相为纯态,气体和溶液中的各物种的活度为1时, 称为标准电极电势.见书中P272-273,表6-8 生化标准电极电势, 见P274,表6-9 对于任一电池的电动势E,都可以由两个电极的电极电势计算出.如果没有液体接界电势或者使用了盐桥. 以Cu/Zn电池为例. 从电极反应到电池反应;从电极电势到E(板书) 金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极 氧化-还原电极 ⑴第一类电极 ⑵第二类电极 ⑶第三类电极 Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a) 电极 电极反应 Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- →M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- →H2(p) OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-) H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-) ⑴第一类电极 解释为什么写成正极形式. 电极 电极反应 Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- →2Ag(s)+2OH-(a-) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O ⑵第二类电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极 电极 电极反应 Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2) Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2) 氧化-还原电极 ⑶第三类电极 0.1 0.3337 1.0 0.2801 饱和 0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。 因为 所以 外电位Ψ 把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面 10-4cm处所作的电功，可以测量。 表面电势Χ 从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。 内电位? 无法测量。 物质相的内电位、外电位、表面电势 Ⅰ?Ⅱ = ? Ⅰ - ? Ⅱ =(?Ⅰ + ΧⅠ) -(?Ⅱ + ΧⅡ) =(?Ⅰ - ?Ⅱ) 可测量 +(ΧⅠ - ΧⅡ) 不可测量 E =Φ接触+Φ-+Φ+ =Cu’ΦZn + ZnΦSol + SolΦCu +[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)] =ΨCu’-ΨCu 设：使用盐桥，Φ扩散→0 可以测量 =[(ΨCu’+ΧCu’)-(Ψ