第12章 醇和酚.pptVIP

第12章 醇和酚 图 9.3 2–丁醇的红外光谱图 σ/ cm-1 T/ % 图 9.4 1–己醇的红外光谱图 T/ % σ/ cm-1 酚： O―H伸缩振动吸收峰： 3650～3200 cm-1(宽峰)； C―O伸缩振动吸收峰： 1200cm-1。 芳环的伸缩振动吸收峰： 1500～1600cm-1； 一取代芳环的特征吸收峰： 690 和 760cm-1。 图 9.5 苯酚的红外光谱图 σ/ cm-1 T/ % 核磁共振谱(NMR) 醇： O–H的 1H NMR: δ 1~5.5 酚： O–H的 1H NMR: δ 4~9 图 9.6 1–丁醇的核磁共振谱图 δ 图 9.7 4–乙基苯酚的核磁共振谱图 δ 亲核取代 反应 弱酸性 弱碱性 质子化 Nu: 氧化反应 消除反应 12.6 醇和酚的化学性质—醇和酚的共性 醇的反应部位： 酸性 酰基化反应 芳环上的 亲电反应 芳醚的形成 酚的反应部位： 醇与酚化学反应的共性： 12.6.1 弱酸性 醇 烷氧负离子 水合离子 共轭碱 共轭酸 酚 酚氧负离子 共 轭 酸 共 轭 碱 相对酸性: 相对碱性: NaH, NaNH2， NaOH, KOH 酚的酸性 pKa = 18 pKa = 9.89 pKa = 4.74 表9.2 取代 酚的酸性常数 取代基 pKa (25℃) 邻 间 对 ―H ―CH3 ―Cl ―NO2 ―OCH3 10.20 10.10 10.17 8.11 8.80 9.20 7.17 8.28 7.15 9.98 9.65 10.21 9.89 9.89 9.89 取代基 pKa (25℃) 2,4 –二硝基 2,4,6–三硝基 (苦味酸) (picric acid) 3.96 0.38 pKa ≈ 10 酚负离子中电子离域：p ,π–共轭效应 取代的酚： 取代基在邻、对位时，供电基团 使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚 的酸性明显增加。 (I) H2CO3: pKa = 6.38 (II) 性质 (I) 性质 (II) 醇 分离、鉴别酚 羧酸 其它 有机物 利用 练习： 2. 间甲氧基苯酚的酸性为什么比苯酚的酸性略强？ 1. 如何除去环己醇中含有的少量苯酚？ 3. 按酸性强弱排列成序： 12.6.2 醚的生成 通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或 硫酸二甲(乙)酯作用，生成相应的醚： 异丙醇钠 苄氯 异丙基苄基醚 酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下 生成芳醚： 反应先生成芳氧负离子，随之发生SN2反应 采用相转移催化剂，可直接用醇进行 反应，而酚则更容易反应： 新戊醇 硫酸酯 甲基新戊基醚 （70％） 邻苯二酚 2–甲基–3–氯丙烯 2–异丁烯氧基苯酚 （82％） (CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。 茴香醚 12.6.3 酯的生成 醇 羧酸 酸催化下 缩合反应 酯 水 可逆反应 甲醇 (0.6 mol) 苯甲酸 (0.1 mol) 甲基苯甲酸酯 (70%) 加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水， 使平衡向右移动。 吡啶 醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应： 酰氯 酸酐 碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯： 对甲苯磺酰氯 TsCl 对甲苯磺酸乙酯 TsO―CH2CH3 TsO―是弱碱，很好的离去基团， 磺酸酯 亲核取代反应 类似的基团：MsO―: 甲磺酸根 同理：磺酸酯也发生消除反应， 按 E2机理进行。 3–氟–1–丙醇 3–氟丙酸 (74%) 为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出： 限于制备bp 100℃ 的醛 12.6.4 氧化反应 (1) 一元醇的氧化 伯醇 醛 进一步氧化 羧酸 PCC试剂不氧化 C=C 键 香茅醇 香茅醛 (82%) PCC 试剂溶于CH2Cl2 氯铬酸吡啶盐(pyridinium chlorochromate)(PCC) 使用 PCC 试剂可将反应控制在生成醛的 一步： 仲醇 [O] 酮 仲醇的氧