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单分子Langmuir膜及其CuSO4配合物结构的分子场研究 缪强 郭相坤 柯瑶 邰子厚 （ 南京大学化学化工学院 南京 210093） 摘要：本文采用模拟技术研究了二氮杂芴酮Schiff 碱两亲配体单分子膜及其含铜配合物的点阵结构，结果表明，该单分子膜—CuSO4配合物的结构与CuSO4·5H2O 晶体的(010)面相匹配。同时对L膜及其对金属化合物晶体生长的理论研究提供一种新的方法。 关键词：二氮杂芴酮Schiff碱 两亲配体 单分子膜 含铜配合物 分子场 计算机模拟 一、引言 Langmuir膜(简称L膜)是一类特殊的分子聚集体，具有二维有序结构[1][2]，这种有序高级结构的分子聚集体表现出单个分子所不具有的生物、物理及化学性质与功能。例如C11N2H6NCnH2n+1聚集成L膜后，对过渡金属离子，如Cu2+及其化合物CuSO4的晶体和晶面生长都具有选择性[3]。从基本物理原理出发，通过计算机模拟，阐明L膜分子间的相互作用对膜功能的影响，弄清L膜对晶体生长的晶面选择性，探讨分子的聚集行为与化学微环境对膜结构的影响有重要的理论与实践意义。 我们曾对L膜在Cu2+亚相上的结构作过简单的模拟计算[3]，没有考虑SO42-的影响，也忽略了Cu2+之间的静电相互作用。本文在原来工作的基础上，用我们在硬脂酸膜模拟中提出的全原子方案[2]对二氮杂芴酮Schiff 碱单分子(n=16)膜及其CuSO4配合物的分子场作了进一步的研究。计算机模拟单分子膜的 CuSO4配合物结构与CuSO4·5H2O晶体[8]的(010)面匹配较好。 二、模型的建立与计算 二氮杂芴酮Schiff 碱两亲配体分子的分子式见图1a，头基是由两个六元环和一个五元环组成的芳香体系，尾链由含十六个碳的烷链和一个氮原子组成。用MMIO[10]建立分子中各原子的最初原子坐标，在用MMX[10]将其优化后，得到了烷基尾链骨架与头基处于同一平面的自由配体分子模型，如图1b所示。 根据二氮杂芴酮与Cu2+配位情况，在自由配体结构基础上，加上H2O、CuSO4各原子的坐标得到配合物的三个模型(图2)。由Jahn-Teller理论，Cu(II)的配合物是拉长八面体构型，即4个短Cu?L(配体)键和2个长Cu?L键。计算中所用Cu?N和Cu?O的键长以及H?O?H和O?S?O的键长、键角见图2。模型1和模型2中的配体水分子均处于长键位置，SO42-中的两个氧原子与Cu2+短键相连参与配位。模型1中水分子的两个氢原子偏向Cu2+下方，以削弱Cu2+与SO42-正、负电荷的分层趋势，降低表面能；模型2配体水分子的两对氢原子处于对位可以减小分子靠近时的位阻。模型3参考了CuSO4·5H2O晶体构造，两个水分子中的氧原子用短键向Cu2+配位；SO42-与Cu2+处于同一平面，其中的两个氧原子分别与两个Cu2+配位，形成[Cu?SO4]n长链。 本工作采用全原子计算方案[2],[11~13]，即分子中的所有原子都理想化为分子力场中的独立点，烷链氮原子上的孤电子对和未配位时杂环头基上两个氮原子的孤电子对都作为假原子处理。在计算自组装膜的结构时用能量最小化方法[2]并作刚性分子近似：以优化后的单分子作为组装单元，忽略成膜时分子内部结构的变化。膜结构的能量计算公式如下： V(A, B)=(ij{C1exp[-C2Rij/(Ri+Rj)]-C3(Ri+Rj)/Rij6} ((m n{(-3cos(ncos(m)/(Drnm3)}+(ij(Cij / Rij) 式中第一部分是Buckingham项[]，第二部分则通常被称为Jean’s项[]，第三部分是静电相互作用能。由于Cu?二氮杂芴酮膜体系中占较大比例，在能量计算公式中还包含了静电作用项。 对于分子A中所有原子i和分子B中所有原子j，Rij是i和j之间的距离，Ri、Rj是原子i和j的有效半径(本文采用范氏半径）。两个原子相互作用参数是与原子有关的经验参数和的乘积。对于A中所有的偶极子n和B中的所有偶极子m，rnm是n和m偶极中心的距离，则是其偶极矩，β是两个偶极n、m的夹角,和分别是两个矢量n、m与它们中心连线的夹角。常数分别为C1=200,000, C2=12.50, C3=2.25, D=1.50(界电常数)，能量单位是kcal/mol, R和r的单位是(。最后一项即为所增加项，其中Cij=0.349*Qii*Qjj，Qii是原子所带电荷量，0.349是单位转换系数(即由kj/mol转化成kcal/mol)；能量最小化计算对于不同的尾链偏转角(绕X轴旋转偏离竖直平面，见图2)而言，只与晶格参数a、b、a与b之间的夹角τ以及头基的取向角θ有关。 用 EMBED Equation.2 
法计算每一个中性分子中各原子所带电荷量