【资料】 2014年高等有机化学电子教案.docVIP

第5章 碳正离子中间体及其反应 5.1 引 言 碳正离子化学是有机化学非常重要的组成部分。早在20世纪初，Norris和Kehrmann分别发现Ph3COH与浓硫酸混合后得到深黄色的产物。尽管人们已发现某些碳正离子的有机染料可以长期稳定存在，但一般碳正离子活性中间体却缺乏较直接的观测手段。直到1922年，当Hans Meerwein研究莰烯氯化氢加成物（Camphene Hydrochloride）的Wagner重排反应时，发现其反应速率随溶剂极性的增加而加速。并且路易斯酸能催化加速反应。他认为：异构化反应的机理不是氯离子的重排而是正离子活性中间体的重排。碳正离子活性中间体的概念就由此产生了。 20世纪20年代末，在英国的Ingold和Hughes对SN1和E1反应机理的研究更进一步阐述了碳正离子活性中间体在有机反应中的意义。 30年代，在美国的Whitmore对碳正离子进行了一系列的研究后，人们才开始普遍认为碳正离子是非常不稳定的活性中间体（存在时间非常短），而不可能用实验手段来直接观察。 40年代和50年代，许多化学家在对碳正离子活性中间体的立体化学、反应动力学和产物分析进行了大量研究后，碳正离子活性中间体的概念才慢慢地成熟起来，但仍然无法用实验方法加以观测。主要原因是碳正离子在一般的有机反应条件下，其存在时间非常短（10-10s～10-6s）。 到60年代初，欧拉和他