第五章控制电流阶跃暂态测量方法.pptVIP

根据斜率判断电极反应的可逆性： 对于可逆反应—— 1、 2、 3、 E1/2 斜率 四、完全不可逆电极体系的电势—时间曲线 代入，得到 代入，得到 1、 由直线的斜率可求得传递系数α 由直线的截距求出 对于完全不可逆体系， 2、 五、准可逆电极体系的电势—时间曲线 六、影响因素 控制电流阶跃实验的测量中引起误差的主要因素： 双电层充电电流 控制电流阶跃法所能够测量的电极反应的速率上限为 若标准反应速率常数 较小，较小i的即可产生极化， 较大 ， ，双电层充电电流小，误差小。 较大，i较大， 较小， ， 大，误差大。 反之， 一、研究电极表面的覆盖度（反应物来源的判断） 1. 反应物来自电极表面 ① 吸附层； ② 覆盖层； 第四节 控制电流阶跃法研究电极表面覆盖层 以平阶的过渡时间 乘以外加的电流阶跃幅值i ，即为用于覆盖层消长的电量Qθ 1.反应物来自溶液 作图为过原点的直线，即i越小，过渡时间内所消耗的电量越大，这是因为溶液中的反应物可源源不断地补充到电极表面上来的缘故。 2.预先吸附在电极上或是以异相膜形式存在与电极表面 3.两者兼有 电流阶跃实验中电位波形的“平阶”Q～ 关系图 第五节 控制电流暂态测量方法的应用 一、 研究氢在Pt电极上的析出机理 氢的析出反应历程中可能出现的表面步骤主要有下列方程： ① 电化学步骤 若电化学步骤是控制步骤，则电极表面吸附氢原子浓度很小，θH0.01，符合“迟缓放电机理”。 ② 复合脱附步骤 ③ 电化学脱附步骤 如果复合脱附步骤或电化学脱附步骤是控制步骤，则应有0.1θH1，此时符合“复合机理”。 二、实验 用电流换向阶跃法测量Pt电极上氢原子的吸附覆盖度θH的电路如下图所示： 电流换向阶跃法测量Pt电极上氢原子的吸附覆盖度的电路 实验中先以1 mA/cm2的电流密度对Pt电极进行阴极极化，即发生氢原子的吸附反应，当达到稳态时，用快速电子开关把电极从阴极极化换向到阳极极化，阳极极化电流密度为40 mA/cm2，与此同时记录电势随时间变化的波形，如下图所示： AB段：电极由阴极极化向阳极极化转变后的溶液欧姆压降和双电层充电过程引起的界面超电势改变； BC段：氢原子的溶解，即： ；BC段电势几乎不变，说明氢的离子化反应把电子交给电极的速度和外电路把电子拉走的速度相等； CD段：吸附氢被溶解完后，双电层中的电子继续被外电路拉走，因而电势迅速变正； 研究氢在Pt电极上的析出机理 =40 mA/cm2×5×10-3 s=0.2 mC/cm2=2 C/m2 ∴ 其中： n：电极反应得失电子数； q：电子电荷，1.6×10-19； 由于θ0.1，说明析氢反应是复合机理。 单位面积上Pt的原子数目为： 二、 方波电流法测定电池的欧姆内阻 电池的内阻是评价电池质量的重要指标之一。 电池内阻 欧姆内阻 （电池材料等的本体电阻 及接触电阻） 极化内阻 （电化学极化和浓差极化 所对应的等效电阻） 符合欧姆定律 不符合欧姆定律 利用控制电流阶跃的方法和交流阻抗的方法测量 第六节 控制电流暂态实验技术 一、 经典恒电流电路 二、桥式补偿电路 控制电流阶跃暂态测量方法 第一节 控制电流阶跃暂态过程概述 一、控制电流阶跃暂态测量方法： 控制通过研究电极的电流按一定的具有电流突跃的波形规律变化，同时测量电极电势随时间的变化，进而分析电极过程的基理、计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值，也称为恒电流法。 二、具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点： 控制通过电极的电流的方式多种多样，为了避免过于复杂的仪器设备和数学处理，电极电流的变化规律不宜复杂，常见的控制电流的波形有： 共同特点：在某一时刻电流发生突跃，然后在一定的时间范围内恒定在某一数值上。 以单电流阶跃极化下的电势-响应时间为例讨论控制电流阶跃暂态过程的特点： ①AB段：电流阶跃的瞬间（t=0），由溶液的欧姆电阻引起 电势突跃。 ②BC段：电化学反应开始，发生双电层充电和电化学极化。电极等效电路包括溶液电阻和界面上的等效电阻。 ③CD段：浓差极化为主。等效电路还包括扩散阻抗。 ④DE段：完全浓差极化引起的。 过渡时间 ：从对电极开始进行恒电流极化到反应物表面浓度下降为零、电极电势发生突跃所经历的时间。 有上述分析可知，电阻极化、电化学极化