第二章 稳态研究方法.pptVIP

§2.1 稳态过程 2.1.1 稳态过程的意义（构成稳态的条件） 电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，因此极化的类型也有许多种，例如电化学极化(或称为电荷传递极化，也称为活化极化)、由传质过程控制引起的浓差极化、欧姆极化(或称为电阻极化)、匀相或多相化学反应极化、电结晶极化等。本节只讨论电化学极化、由扩散控制引起的浓差极化和欧姆极化等三种基本极化类型，三种类型极化的过电位分别用：ηe、ηc和ηR表示。 为了便于讨论，假定电化学反应为简单的电荷传递反应 (2-5) 上式中 ，称为阴极极化过电位； (2-6)式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化，考虑浓差极化时和应该分别乘上校正因子cOs/cO0和cRs/cR0，于是，(2-6)式变为 (2-8)式中的i0和id分别表示电化学极化和浓差极化的参量。在cO=cR=c的情况下 (2-9)上式中ks为标准速度常数，而这时 当i0:id1，即ksD/δ时，浓差极化更容易出现，电极表现为可逆电极体系，此时(2-8)式的方括号项因i0idi，而 基本上等于零，即  当i0:id1时，表现为不可逆电极。电位范围表现出不同的极化程度，当 时，逆反应可以忽略，即(2-8)式方括号内的第二可略，因此 把(4-14)式整理后可得到： 最后讨论在平衡电位附近的情况，这时 ，因此(2-8)式的方括号内的指数项可以展开为级数，只保留前两项，略去i·η各项（因i小，η也小，i·η就更小，可略），整理后得 整理后得 RL可以从溶液的比电阻及液层的截面和厚度计算得到。由于ηR的存在，在电极界面的真实过电位比测量到的过电位小ηR的数值，考虑到Ohm极化，(2-8)、(2-14)和(2-17)式分别作相应的变动如下(注意iRL项中的i总取正值)： 当i0很小时，即使通过不大的净电流也能使电极电势发生较大的变化，这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也称为电极反应的“可逆性小”。 若i0很大，则电极上可以通过很大的净电流密度而电极电势改变很小。这种电极常称为“极化容量大”或“难极化电极”。由于在这种电极上通过外电流时正、反向电流的数仍然几乎相等，有时就称为电极反应的“可逆性大”。 2.2.2.1 电化学极化ηe1. 影响因素电化学极化是由电化学反应速度决定的，它与电化学反应本质有关。化学反应的活化能比较高，且各种反应的活化能相差悬殊，因此反应速度的差别是以数量级计(即通常相差达几个数量级)。 1. 影响因素浓差极化是由扩散速度决定的。 2. 特点① 各种物质的扩散系数D都在同一数量级，D固=10-9 cm2/s；D液=10-5 cm2/s；D气=10-1 cm2/s； 1. 影响因素 控制电流（电位）法：控制流经研究电极的电流（研究电极的电位），按人为规律发生变化，同时测量极化电位（电流）的方法。（不受电解池阻抗变化的影响） 3. 控制方式 1. i~η单调函数，两种方法均可； 恒流法包括经典恒流法、电子恒流法。 2.4.1 阶跃法 实验电路如下： 包括恒电流慢扫描法、恒电位慢扫描法。 1. 实验注意事项 2. 实验电路：P39 1. 方法一 2.5.1 一般形式 锂离子电池： 例：实验测得某一金属电沉积过程的稳态阴极极化曲线如下图所示，请回答：(1) 说明图中各段的控制步骤；(2) 当对溶液加强搅拌时，在图中画出曲线的变化情况，说明变化的原因，你从中得到哪些启示？ 在电池中的应用 ① Tafel直线外推法测i0（或icorr），强极化区 ② 线性极化法测极化电阻或电荷传递电阻、电化学反应电阻Rct及交换电流密度i0（平衡电位附近，弱极化区） ③弱极化(强极化与线性极化之间) ③弱极化(强极化与线性极化之间) 2.6.1 旋转电极的结构及流体力学特性1. 旋转电极的分类与结构 2. 旋转电极的特点与优点 圆柱坐标系统 边界条件： 注意事项： ① 测定D、Cx； ② 混合控制下求αN、i0、D ③ 测定反应级数p ④ 研究电极表面的均匀性 ⑤ 判断电极过程的控制步骤 ⑥ 测定镀液的微观分散能力（选择整平剂） ⑥ 测定镀液的微观分散能力（选择整平剂） 例：在恒电位下，测定镀镍溶液的微观分散能力。1) 当镀液中不含任何添加剂时，电流随转速变化如下图①所示；