物理有机化学第四章.ppt

Chapter 4 第四章 脂肪族亲核取代 在第三节和第四节中，我们将找寻在作用物，亲核试剂，或反应条件中如何一个变化将影响亲核取代中过渡态的位置。其中首先在第三节中，我们介绍可使人做出预料的理论模型。而在接下来的节中我们找寻已经探查的随变化的条件过渡态的变化性质的实验。 今天，碳正离子-----通常太不稳定，作为反应中间体难以观测的-----在气相和在超酸中能直接观察的，我们在第五节中将讨论一些观察的结果。 而最后，在第六节中，我们介绍过程为一电子转移以及具有自由离子中间体的亲核取代。 反应在溶液中的特征： 1933年，Hughes 、Ingold和Patel从动力学研究中发现，关于季胺盐的亲核取代，似乎是经过两种不同的机理，取决于使用的胺盐，所有研究的反应的速率在季胺盐离子是一级的。但某些在亲核试剂是一级的，其它的则不依赖亲核试剂的浓度。反应 是第一种类型的一个例子。速率整体是二级的，对季胺盐和氢氧离子都是一级的（方程4.3） 氢氧离子同二苯甲基三甲基铵正离子的反应: 是第二种类型的例子。速率整体是一级的，仅依赖于季 胺离子的浓度（4.5）。 在随后的几年中，Hughes和Ingold发现，关于季胺离子 取代的动力学分叉存在于许多其它的亲核取代中，进而 他们发现，那些速