4第四章 紫外-可见吸收光谱法.pptVIP

1 电荷转移吸收光谱 2 定量分析 2.1 显色反应及显色剂 显色反应的要求： （1）灵敏度高 （2）选择性好，干扰少，或干扰容易消除 （3）生成的有色化合物组成恒定，符合一定的化学式 （4）有色化合物的化学性质足够稳定 （5）有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大 影响显色反应的因素： （1）显色剂用量 （2）溶液的酸度 （3）显色时间 （4）反应温度 （5）溶剂 （6）溶液中共存离子的影响 显色剂： （1）无机显色剂 （2）有机显色剂 是含有生色团和助色团的化合物 2.2 定量分析方法 校准曲线法 测量条件的选择： （1）入射光波长的选择 （2）控制适当的吸光度范围 （3）选择适当的参比溶液 （4）灵敏度校正 校准曲线偏离朗伯－比尔定律的原因： （1）非单色光引起的偏离 （2）散射光引起的偏离 （3）化学因素引起的偏离 由于吸光度具有加合性，因此可以在同一试样中测定多个组份。 设试样中有两组份X 和Y，将其显色后，分别绘制吸收曲线，会出现如图所示的三种情况： 2.3 多组分的同时测定 图a)：X,Y 组份最大吸收波长不重迭，相互不干扰，可以按两个单一组份处理。图b)和c) ：X,Y 相互干扰，此时可通过解联立方程组求得X和Y的浓度： 其中，X,Y 组份在波长?1 和?2 处的摩尔吸光系数? 可由已知浓度的X,Y 纯溶液测得。解上述方程组可求得cx及cy。 2.4示差分光光度法 (1) 高含量组分的分析 测量原理：当试样中组份的浓度过大时，则A值很大，会产生读数误差。此时若以一浓度略小于试样组份浓度作参比，则有： Ax=εLcx(待测物浓度) As=εLcs(“空白”浓度) ΔA= Ax- As=εL(cx-cs)= εLΔc 具体做法：以浓度为cs的标准溶液调T=100%或A=0（调零），所测得的试样吸光度实际就是上式中的?A，然后求出?c，则试样中该组份的浓度为(cs+?c)。 ΔA= Ax- As=εL(cx-cs)= εLΔc (2) 低浓度法 先用空白参比溶液调节分光仪的透射率为100％，再用一个比待测试液浓度稍高的参比液调节分光仪的投射率为0％。此法适于痕量物质的测定。 (3) 极限精密法 选择两个组分相同而浓度不同的标准溶液(C1、C2)作参比。待测试液的浓度介于两者之间。先用一个比试样浓度大的参比，调节投射率为0％，再用一个比试样浓度小的参比，调节投射率为100％。用此法测量试样的吸光度，在整个吸光度读书范围内都是适宜的，故称最精确。 3 络合物组成和络合平衡的研究 摩尔比法 等摩尔连续变化法 第五节 紫外—可见分光光度计 仪器 紫外-可见分光光度计 * 第四章 紫外—可见吸收光谱法 Ultraviolet-visible spectrometry, UV/Vis 第一节 分子吸收光谱概述 1 分子的能量及能级图 原子光谱为线状光谱，分子光谱为带状光谱； 原子光谱图 分子光谱图 分子中的能量 物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即: E＝Ee+Ev+Er 在分子的同一电子能级，因振动能量不同分为若干“支级”—振动能级，在同一振动能级中，因转动能量不同又分为若干“支级”—转动能级。 各能级之间的能量差ΔE大小为： ΔEe ΔEv ΔEr 紫外－可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁 波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区:400-800nm 2 分子吸收光谱的产生及特点 能级跃迁 电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。 讨论： （1）电子能级的能量差ΔΕe较大(1～20eV)。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱； （2）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据； （3）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。 3 光吸收定律 吸收定律：朗伯－比尔定律 A＝Kcb 吸光度具有加和性。 成立条件: (1) 入射光为单色平行光； (2) 吸收过程中各物质无相互作用； (3) 辐射与物质的作用仅限于吸收过程，无荧光、