从单一分子到多聚体电子及光学性质理论研究.pdf

摘 要 摘摘摘 要要要 该论文展示了我博士期间的主要工作。在这几年中，我的主要工作集中于 发展一套计算不同尺度下体系的电子态和光谱的方法。此论文中就给出了这样 一个完成的框架。具体发展方法的思路是对于小体系，尽量利用高精度的从头 算或第一性原理方法得到我们需要的信息，这种情况下体系的哈密顿量就是精 确的哈密顿量，然后我们再充分利用得到的这些信息进行光谱计算；当体系大 到高精度方法不再适用时，我们可以允许采用模型化的哈密顿量，但是不论采 用哪种哈密顿量，我们希望其中的参数能够由高精度的量子化学方法计算得 到。在这种思路指导下，我们形成了下面的框架： 1. 对于小分子体系，分子内的振动模可以分为谐振子和非谐振子两类。 前者可以用多模谐振子模型处理，此模型中需要输入的基态/激发态的平衡 构型和对应构型下的振动频率都可以由从头算方法(HF/CIS)或第一项原理方 法(DFT/TDDFT)精确求得；后者则要用到非谐振子模型，模型中要用数值方法 解薛定谔方程，方程中用到的基态/激发态的对应非谐性势能面也可由量子化学 方法求得。当非谐性模和其他振动模耦合很弱或者这两种振子的时间尺度不同 时，整体的关联函数可以表达为两类振动膜的关联函数的乘积，进而可以求得 整个体系的光谱。 2. 当分子之间堆垛形成大的多聚体时，如果相邻分子间轨道重叠很小，那 么电荷转移激子(CTE)能量会远高于Frenkel激子(FE)，我们可以采用Frenkel激子 模型。如果多聚体中只有某个单体处于激发态的话，这个Frenkel激子态就是零 级近似下的电子态，我们通过把Frenkel激子之间的相互作用作为微扰加进哈密 顿量里面来计算光谱。而Frenkel激子之间的耦合作用可以用量子化学方法求得， 具体步骤是先求得Frenkel激子态对应的跃迁密度矩阵，然后通过这些跃迁密度 矩阵的库仑、交换相关及重叠作用求得Frenkel激子耦合项。 3. 当分子之间堆垛形成大的多聚体时，如果相邻分子间轨道重叠比较 大，那么电荷转移激子能量能够和Frenkel激子能量相比拟，我们就必须采 用Frenkel激子－电荷转移激子混合模型。在模型中，体系的最终波函数的求解 空间除了Frenkel激子外，还包括电荷转移激子。通常，只包含最近邻分子之间 发生电荷转移而形成的电荷转移激子态就足够了。Frenkel激子耦合可以由上面 提到的跃迁密度间的作用求得，而Frenkel激子与电荷转移激子间的耦合即是电 子或者空穴转移积分。精确的转移积分要由两种激子态的波函数求得，这是比 较困难的。我们提出了一种近似的求法，即当近邻分子的平面没有大的滑移时， I 摘 要 转移积分等于此二聚体前线轨道的劈裂的一半。 在此框架下，我们研究了一系列体系的电子和光学性质，主要的研究成果 有： 1. 用多模谐振子模型结合非谐振子模型研究了AIP分子的光谱和动力学行 为，解释了实验上观测到的吸收谱和发射谱的对称性破缺现象和从AN块到IP块 的能量转移速率跟溶剂粘度的关系。 2. 用Frenkel激子模型研究了红荧烯多聚体两种聚合方式下的光谱，发现了 两类体系的发射谱在低温下不同的表现行为，并指出此行为与多聚体激子态对 称性的关系。 3. 用Frenkel激子- 电荷转移激子混合模型研究了苝酰亚胺染料分子聚合物， 阐释了实验上观测到的低能吸收峰的性质，并解释了实验上的吸收带蓝移、发 射谱的大的Stokes位移等现象。 关关关键键键词词词：：：多聚体，密度泛函理论，含时密度泛函理论，长程密度泛函，限制性 密度泛函理论，振动分辨的吸收和发射谱，Frenkel激子，电荷转移激子，激子 耦合，电子转移积分，空穴转移积分 II ABSTRACT ABSTRACT In this thesis, I present my major works during my PhD study. In the past years, I f