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第七章 核磁共振波谱分析 NMR(1)它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强的工具之一，有时亦可进行定量分析研究,(2)它也可用于医学临床检测，是继CT后医学影像学的又一重大进步 磁旋比是自旋核的磁矩和角动量之间的比值。每种核有其固定P :物体绕轴的线速度与其距轴线的垂直距离的乘积。 Planck常数 h （6.624(10-27erg.sec） 磁量子数 m，描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向。其大小由自旋量子数 I 决定，I 的值又与核的质量数和所带电荷数有关（即质子和中子数），m 共有2I+1个取值，即角动量 P 有 2I+1 个状态！ 或者说有 2I+1 个核磁矩。 必须注意：在无外加磁场时，核能级是兼并的，各状态的能量相同。对氢核来说，I=1/2m值只能有2(1/2+1=2个取向：+1/2和-1/2。也即表示 H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向：与外加磁场方向相同，m=+1/2;与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高。当外来辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。检测电磁波（射频）被吸收的情况就可得到核磁共振波谱（NMR），常用的是氢和碳谱。 原子核之经典力学模型 当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生 (Procession)。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用 Larmor 方程表示： (0 称为进动频率。在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转。核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。 许多现代1HNMR仪器所使用的磁场强度为4.69T。请问在此磁场中，氢核可吸收多大频率的辐射？ 核磁共振产生的条件1当外来辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。检测电磁波（射频）被吸收的情况就可得到核磁共振波谱（NMR），常用的是氢和碳谱。2磁核在外磁场中做拉摩进动，如果外界电磁波的频率正好等于核进动频率，核就能吸收这一频率电磁波的能量，产生核磁共振现象。 弛豫：处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。 由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。 两种弛豫的关系：在相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反。在液态样品中，1 和 (2 大致相当，在 0.5-50s 之间。2两种弛豫过程中， 固体样品：1大 (2小，此时弛豫由时间短的控制，因此谱线很宽！4因为液体和气体样品的1和(2均为 1 s 左右，能给出尖锐的谱峰，因此，在NMR分析中，多须将样品配制成液体！ 思考：a) 在 NMR 因为O1减小，使谱峰变宽。 b) 在 NMR 测量时，要求将样品高速旋转和采用场频连锁，为什么？原因：质子自旋产生的局部磁场，可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的氢。CH3CH2OH中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰。 上述这种相邻的质子之间相互干扰的现象称之为-自旋耦合。该种耦合使原有的谱线发生分裂的现象称之为自旋-自旋分裂。 根据耦合常数的大小，可以判断相互耦合的氢核的键的链接关系，并帮助推断化合物的结构和构象。 对于邻碳磁等价核之间的偶合，其偶合裂分规律如下：1）一个（组）磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子偶合，将产生n+1重峰。如，CH3CH2OH2+1；3+1；1）2）一个（组）磁等价质子与相邻碳上的两组质子（分别为m个和n个质子）偶合，如果该两组碳上的质子性质类似，则将产生m+n+1重峰，如CH3CH2CH3；如果性质不类似，则产生(m+1)(n+1)重峰，如CH3CH2CH2NO2,(3+1)(2+1)=12；3）裂分峰的强度比符合 (a+b)n 展开式各项系数之比；注意： n+1规律是一种近似的规律，实际分裂的峰强度比并不完全按上述规律分配，而是有一定的偏差。通常是形成的两组峰都是内侧峰高、外侧峰低。45）磁等价质子之间观察不到自旋偶合分裂，如ClCH2CH2Cl，只有单重峰。6）一组磁等价质子与另一组非磁等价质子之间不发生偶合分裂。如对硝基苯乙醚，硝基苯上的质子为非磁等价不产生一级图谱（((AB/JAB大于20，且自旋偶合的核必须是磁等价的，才产生所谓的一级图谱）因而产生的分裂较复杂，而苯乙基醚上的质子为磁等价，产生较简单的一级图谱。 几个例子：1) ClCH2CH2CH2Cl 峰数及峰面积比分别为，3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)2）ClCH2CH2Br：两个三重峰。3) CH3CHBrCH3 峰数及峰面积比分别为：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1) 4) C