Unipol工艺聚乙烯Ziegler-Natta催化剂的研究及的应用进展.docVIP

Unipol工艺聚乙烯Ziegler-Natta催化剂研究及应用进展 UCC公司是气相流化床PE工艺的开发者和主导者，世界上有25个国家的100多套装置在使用Unipol工艺，生产聚乙烯18Mt/a。我国目前有大庆石化、齐鲁石化、中原石化等9套Unipol工艺装置。2007年，包括中国石油、神华集团、沈阳蜡化等在内的中国企业新引进Unipol工艺装置5套，新增产能1.4Mt/a。 Unipol工艺的核心部分包括：气相流化床反应技术、催化剂技术。采用与Unipol工艺相匹配的催化剂体系才能充分发挥Unipol流化床技术优势。一个性能优良且适用于Unipol流化床工艺的催化剂应该具有如下特点：催化剂活性应该在5×104g/g以上(以每克金属生成的聚合物计)；催化剂要能方便地生产高、中、低密度的聚乙烯产品；能有较大的相对分子质量和相对分子质量分布调控能力，以实现聚乙烯的加工性能和应用性能的平衡；催化剂具有良好的共聚性能，尤其是对1-己烯和1-辛烯的共聚性能，以获得高附加值的聚乙烯树脂；催化剂颗粒为球形或类球形且颗粒分布集中；聚合产品具有较高的堆积密度[1]。 1　Unipol工艺Ziegler–Natta催化剂进展 UCC公司为Unipol工艺开发的催化剂包括：铬系的UCAT-B、UCAT-G，适宜生产高密度聚乙烯（HDPE）；钛系的M催化剂（商用名称UCAT-A）[2,3]、UCAT-J[4]，适宜生产全密度聚乙烯（LLDPE/HDPE）；茂金属催化剂XCAT；双峰催化剂PRODIGY等。上世纪80年代以来，大量新建Unipol工艺装置都是基于M催化剂体系。 Unipol工艺早期使用的M催化剂是干粉进料，催化剂进料过程不容易稳定控制，容易出现进料堵塞，架桥现象，所以在上世纪90年代，UCC公司将新制得的催化剂稀释在矿物油中，开发了浆液进料的J催化剂，这种浆液进料催化剂加料平稳均匀，易于控制，克服了干粉进料的缺点，催化剂活性明显提高，聚合物中残存催化剂量非常低。浆液进料催化剂现在已经成为Unipol工艺催化剂的发展方向。但是，由于浆液进料需要在线还原系统，在我国早期引进的Unipol工艺装置中还没有普及。 我国在引进Unipol工艺技术及催化剂的同时也加大了国产催化剂的研发力度，在提高催化剂活性，减少聚合物细粉含量，提高聚合物堆积密度等方面取得了很大进展。在干粉催化剂方面，北京化工研究院和上海化工研究院分别开发出了BCG-I [5]和SCG-1[6]气相法聚乙烯Ziegler–Natta（Z-N）催化剂，大庆石油学院与大庆石化研究院共同开发了GM气相法聚乙烯催化剂。在浆液催化剂方面，北京化工研究院于2002年和2004分别开发出了BCS-01[7]型、BCS-02[8]型浆液进料催化剂，上海石油化工研究院于2003年开发了SLC-S[9]型浆液进料催化剂。 2　催化剂的制备路线、理化性质、性能 在Z-N催化体系负载中，把Ti负载在适宜的载体上可以提高活性中心数量，从而提高催化剂的活性。MgCl2是Ti的最佳载体，这是因为： （1）MgCl2有很大的比表面积，使主催化剂能够很好地分散于其表面，活性中心数目大大增加； （2）使Ti活性中心通过Cl原子牢固地与MgCl2络合在一起，合成的催化剂不仅活性高，而且具有较好的聚合稳定性； 表1　催化剂的制备路线、理化性质、性能 序号 催化剂 制备路线 主要组分 含量 /wt% 理化性质 催化剂性能 1 M[2,3] a) 将钛化合物、镁化合物溶解到给电子体溶液中； b) 催化剂母体通过结晶或者析出方法分离； c) 将硅胶加入上述a) 溶液中浸渍或者将b)分离出的固体溶解在给电子体溶液中再加入硅胶进行浸渍。 Ti 0.2 THF 11~15 Mg/Ti摩尔比： 3/1 粒度：0.42mm a) 活性：3~5KgPE/gCat b) PE密度： 0.910~0.970g/cm3 c) MI2.16：0.5~120g/10min d) 产品中催化剂灰分在350ppm以下 e）Mw/Mn：3~5 2 BCG-I[5,11] a) 无水氯化镁溶解于乙醇溶液中反应，然后将SiO2浸渍于上述溶液中；加热脱除乙醇制得固体粉末Ⅰ； b) 固体粉末Ⅰ溶于己烷，再加入SiCl4，制得粉末II； c) 粉末II与TiCl4、四乙氧基硅烷反应，再经烷基铝还原、洗涤、干燥制得催化剂粉末。 Ti　 0.7~1.3 Mg 2.0~3.8 Cl 8.0~15 Al 1.5~3.0 烷氧基2.0~4.5 a) 活性：≥5KgPE/gCat b) PE堆积密度：≥0.35 g/cm3 3 SCG-1[6,12] a) 镁粉与氯代烷烃反应制得新生态氯化镁，上述氯化镁与四氯化钛反应制得络合物; b) 将给