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理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)
552 Acta Phys. Chim. Sin., 2008, 24(4) ：552-560 April
[Article]
ESIPT TICT 荧光发射的电子结构特征及发射能计算
溢磊 吴国是
(清华大学化学系, 有机光电子与分子工程教育部重点实验室, 北京 100084)
摘要： 采用含时密度泛函理论(TDDFT)与单激发组态相互作用(CIS)相结合的计算方案对八种结构相似的水杨
酰苯胺衍生物及其类似物第一激发单重态(S )进行考察, 证实它们的荧光发射分属分子内质子转移(ESIPT)和分
1
子扭转 电荷转移(TICT)两种不同机制且结论与已知实验事实相符. ESIPT 发光的化合 电子跃迁前后无明显
的电荷转移发生, 发射能计算的适用泛函是OLYP 和BLYP 等无Hartree Fock(HF)交换成分的纯泛函; TICT 发
光的化合 电子跃迁前后发生明显的电荷转移, 其适用泛函为含约37% HF 交换成分的混合型泛函 (例如
mPW1B95 和MPW1K). 按上述原则来选择适用泛函, 即可 TDDFT/6 31G(d)//CIS/3 21G(d)理论水平上正确预
测水杨酰苯胺衍生 和类似 的发射能, 平均精度可达0.2 eV. 兼具质子转移与电荷转移双反应通道的化合 ,
两者的竞争遵从能量最小原理, 结果使荧光发射仅选择其中一个通道进行. 泛函的选择只与实际发生的反应有
关, 与并未实际发生的反应通道无关. 附加的八个算例进一步表明, 此成功的计算方案可望推广应用于其它类型
的ESIPT 和TICT 荧光有机 .
关键词： 荧光发射能; 含时密度泛函理论; Hartree Fock 交换成分; 水杨酰苯胺; 质子转移; 电荷转移
中图分类号： O641
Electronic Structure Characteristics of ESIPT and TICT Fluorescence
Emissions and Calculations of Emitting Energies
WANG Yi Lei WU Guo Shi
(Key Laboratory of Organic Op toelectronics and Molecular Engineering of the Ministry of Education, Department of Chemistry,
Tsinghua University, Beijing 100084, P. R. China)
Abstract ： A scheme of time dependent density functional theory (TDDFT) combined with the single excitation
configuration interaction (CIS) approach was employed to investigate the first excited singlet state ( S ) for eigh
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