固体催化剂研究方法——第十一章 电化学催化中原位红外反射光谱法.pdfVIP

石 　　油 　　化 　　工 　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　 　 8·06 · PETROCHEMICAL TECHNOLO GY 2001 年第 30 卷第 10 期 讲　座 固体催化剂的研究方法 第十一章　电化学催化中的原位红外反射光谱法 孙世刚 ,贡 　辉 (厦门大学 固体表面物理化学国家重点实验室 ,福建 厦门 361005) ) 　　电催化反应发生在固体电极/ 电解质溶液界面。通过控 等 相同 ,互相抵消 ,因此只有在 ES 和 ER 两个电位下红外 ( 制固/ 液界面电场的强度和方向 ,可方便地改变电催化体系 吸收之差 如由于反应分子转化为产物分子 ,吸附物种脱附 , 的能量 ,从而实现对电催化反应的速率和方向的控制。与固 吸附分子因电位改变而增强或减弱与电极表面的相互作用 ) ( ) / 气界面发生的异相催化反应类似 ,固体电催化剂的组成、表 等 出现在结果光谱中。按式 1 的定义 ,研究电位下的红外 面结构、与反应分子的相互作用等因素决定了电催化剂的效 吸收将给出负向谱峰 ;而参考电位下的红外吸收则给出正向 ( ) 率 改变反应途径、降低反应活化能等 ,但由于固/ 液界面的 谱峰。电化学红外反射光谱中常用的微弱信号检测技术有 溶剂分子的作用与影响 ,使电催化作用机理比较复杂。在电 锁相检测、偏振调制等 ,将在下节结合电化学原位红外反射 催化反应进行的同时 ,将红外光引入固/ 液界面原位探测界 光谱方法中介绍。 面结构 ,检测表面吸附物种及成键取向情况 ,监测反应分子 和产物的实时变化等 ,在分子水平上深入认识电催化机理有 十分重要的意义。虽然其它谱学方法如紫外可见反射光 谱[ 1 ] 、表面增强拉曼散射光谱[ 2 ] 早在 20 世纪 60 或 70 年代 就被用于固/ 液界面电化学过程的原位研究 ,但由于红外光 谱的特点 ,直到 80 年代初才由 Bewick 等人[ 3 ] 成功地引入电 化学原位反射光谱的行列。 1 　电化学原位红外反射光谱的原理 　　要实现固/ 液界面的红外反射光谱研究 , 需要克服以下 ( ) ( ) 3 个障碍 : 1 溶剂分子 通常情况下为水分子 对红外能量 的大量吸收; (2) 固体电催化剂表面反射红外光导致部分能 量损失 ; (3) 表面吸附分子量少 ,满单层情况下仅 10- 8 mol · cm - 2 左右。这 3 个障碍的实质导致固/ 液界面的红外反射 信号十分微弱 , 以致无法检测。因此采用薄层电解池, 电位 差谱和各种微弱信号检测技术来获得具有足够高信噪比的 电化学原位红外反射光谱。一种常用的电化学原位红外池 [ 4 ] ( ) 如图 1 所示 。在试验中调节电极使其表面与红