华东理工大学黑恩成-物理化学-化学振荡与混沌.docVIP

15 化学振荡与混沌 15.1 引 言 化学振荡是一种宏观层次的时空有序结构。《物理化学》图8-16 BZ反应中和随时间的振荡，表达的是时间有序；《物理化学》图8-19 BZ反应的靶式图样，表达的是空间有序。这种宏观有序结构能够稳定存在的前提，首先系统应该是敞开的，并且处于远离平衡的条件之下。这时，由于环境中能量(或物质)的消耗，即所谓的能量耗散，系统与环境间存在着负熵流，系统原则上有可能处于一个更为有序的状态，即具有比平衡态更低的熵的状态。普里高京因此指出：非平衡可以是有序之源。然而经验告诉我们，这还只是一个必要条件，并不充分。从动力学分析来看，原来处于均匀无序的状态，必须失稳才能产生新的稳定的有序结构，而要失稳，动力学过程中必须包含适当的非线性的反馈步骤。这里非线性十分关键。普里高京将那些在敞开和远离平衡的条件下，通过能量耗散和内部的非线性动力学机制，形成并得以维持的宏观有序结构，称为耗散结构。化学振荡就是一种耗散结构。对于线性动力学如费克定律、傅里叶定律和牛顿定律等传递规律，以及线性的不可逆过程热力学，在《物理化学》第六章中已有阐述。而对非线性动力学和失稳的规律，涉及非线性科学中的分岔和奇异性，特别是Hopf分岔，以前未曾述及，本文将由此展开。高级的分岔最终将导致混沌。 15.2 Hopf分岔 由《物理化学》图8-16可见，和的浓度都在发生周期性的变化，但它们的相位不同，这在《物理化学》图8-18的左面画得更加明确，前者的极值出现在b点和d点，后者则出现在a点和c点，因此，如果以和的浓度为坐标作图，将出现一个封闭环，见后面的图15-6，《物理化学》图18-8是以和的浓度为坐标作图，可见也形成一个经由abcd的封闭环。这种环在非线性科学中称为Hopf分岔，它是非线性微分方程的一个特解，物理意义上相当于系统的一种定态。 分岔(bifurcation) 即分叉。对于含参数的系统，当参数变化经过某些临界值时，系统的定性性态(例如平衡态或定态的数目，以及稳定性等)发生突变，这种突变称为分岔。 举一个例子，设在一定的定义域中，变量x和y随时间t的变化遵守下列非线性微分方程组，其中包含参数， (15-1) (15-2) 在极坐标系中，此方程组变为 (15-3) (15-4) 积分可得 ， (15-5) ， (15-6) (15-7) 图15-1 Hopf分岔 1-稳定焦点， 2-不稳定焦点，3-稳定极限环 式中t0为初始时间，C则由变量初始值x0、y0或r0所决定。图15-1画出当参数取值不同时，在平面上轨线的走向。由式(15-1,2)可知，当，时，，，因此原点 (0,0) 是平衡点或焦点。进一步由式(15-5,6)和图15-1可见：当，时轨线将盘旋地渐近地趋于原点，因而这时原点是稳定的焦点。当，时轨线将盘旋地渐近地趋于一个封闭环，不论初始的大于还是小于，最后都将盘旋于这一封闭环，称为稳定的极限环；这时原点则是不稳定的焦点。由以上分析可见，在处，方程组式(15-1,2)的解的定性性态(焦点的稳定性和轨线的拓扑结构)发生突变，即出现分岔。 Hopf分岔 其特点是突变后焦点变为不稳定，并存在稳定的极限环。上面的例子就是一种Hopf分岔。化学振荡现象是一种典型的Hopf分岔。 其它各种类型的分岔见后面所列参考书。 15.3 两种理想化的化学振荡模型 1. Lotka-Volterra模型 对于反应物A和产物P，设有下列涉及两个中间产物X和Y的反应机理： (1) (2) (3) (15-8) 这一动力学模型是在1910年由美国生态学家Lotka以及1931年意大利数学家Volterra为模拟一些生态现象而提出的，其中(1)和(2)是两个自催化反应。例如亚得里亚海中有两种鱼类经常交替出现，设A为营养物质，反应(1)代表鱼X吃了A而增殖，反应(2)代表鱼Y吃了X而增殖，反应(3)代表鱼Y自然死亡变为腐烂物P。模型中忽略了逆反应，表示系统远离平衡。 对式(15-8)写出中间物的速率方程， (15-9) (15-10) 当，可得定态浓度和 ， (15-11) 图15-2 Lotka-Volterra模型，中间物浓度 随时间的变化 ? 当取一定的初始值，在一定的条件下，按式(15-9, 10)进行数值积分，可得中间物浓度和随时间的变化，见图15-2。由图可见，和都出现周期性的振荡。但它们的相位不同，和不会同时等于零，也就是说式(15-11)所表达的定态不会达到，这个定态是一个不稳定的焦点。将对作图应得封闭环。 为求得和间的关系，将式(15-9)与式(15-10)相除，并利用式(15-11)，得 (15-12) (15-13) 积分此式，得 (15-14) 图15-