大学有机化学第八章 醛酮醌2.pptVIP

第八章 醛、酮、醌 内容 醛、酮的概念、通式、分类、命名、结构及其与性质的关系 醛、酮的物理、化学性质 加成反应、烃基上的反应、氧化-还原反应、歧化反应 醌的分类及命名 醌的结构、性质 一 醛、酮的概念、通式、分类 1 羰基化合物概念 醛和酮的分子结构中都含有一个相同的基团—羰基，根据羰基碳原子上是否直接连有氢原子，我们把羰基化合物区分为醛和酮。 酮(Ketones)： 醛(Aldehydes)：  1）羰基的多少  2）烃基的结构 二 命名 1、饱和脂肪醛、酮的命名 选择含有羰基的最长碳链作为主链，主链的编号从距离羰基最近的一端开始，书写时除注明取代基的位次外，还需注明羰基的位次（醛基可不必注明）。 3 芳香醛、酮和脂环醛、酮的命名 以含有羰基的侧链为主链，将芳环和脂环作为取代基命名。 三 结构 四醛、酮的物理、化学性质 物理性质 甲醛是气体，12个C以下的脂肪醛、酮是液体，高级脂肪醛、酮多为固体。 醛、酮易溶于有机溶剂 化学性质 π电子偏向于O， 碳原子裸露，很容易被亲核试剂进攻。 1羰基上的亲核加成反应 1）与HCN的加成： ② 从空间效应角度分析 羰基上相连基团的体积越大，其空间位阻作用越强，越不利于亲核试剂的进攻，反应的活性降低。 对于醛、酮与HCN的亲核加成反应而言：醛都可以发生这个反应，而酮当中只有脂肪族甲基酮和碳原子数少于8个环内酮才能发生反应，其余的酮难于发生此反应。 4）与醇的加成 6）与羰基试剂（NH2-Y）的加成 如何分离2-戊酮与丙醇？ 2烃基上的反应 （a-H） a-H的活性 在醛、酮分子中，由于羰基中氧原子的电负性较强，使得а-碳原子上的电子云密度降低具有变为质子的趋势而显得活泼。 3）羟醛缩合作用 在稀碱的催化作用下，一分子含а-氢原子的醛中а-氢原子以H+形式离去形成碳负离子，然后碳负离子作为亲核试剂进攻另一个醛的羰基碳发生亲核加成反应，生成β-羟基醛的反应称之为羟醛缩合反应。 3氧化-还原反应 氧化反应 碱性弱氧化剂 吐（托）伦试剂 斐林试剂 本尼地试剂 强氧化剂 KMnO4、HNO3、K2Cr2O7 还原反应 催化氢化还原 金属氢化物（与H—离子亲核加氢还原） 羰基直接还原成亚甲基锌-汞齐加浓盐酸 武—开反应 黄鸣龙反应 （一）氧化反应 1）与弱氧化剂作用 醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性： 醛醛对于氧化剂比较敏感，很容易被氧化为对应的羧酸，即使是弱氧化剂，比如托伦试剂、斐林试剂、苯尼地溶液这些弱氧化剂都可以使之氧化。而在相同条件下，酮则不被氧化。 酮在强烈的氧化条件下,比如与浓硝酸共热,则断裂氧化,得到小分子的羧酸混合物。 2）金属氢化物还原 氢化锂铝（LiAlH4）强有力的还原剂，可还原羰基、羧基、酯基。 硼氢化钠（NaBH4）和异丙醇铝（Al[OCH（CH3）2]3）中等强度的还原性，可以将羰基还原为羟基，而不影响碳-碳双键或叁键。 （三）歧化反应（无 a-H的醛的自身氧化还原反应） 常见不含a-H的醛，HCHO、R3C-CHO、C6H5CHO （康尼查罗反应） 例 醌 一、醌类化合物的概念和命名 结构上比较特殊的环状的不饱和共轭二酮 二化学性质 1）加成反应 作 业 P193 1 （2）（3）（6）（7） 2 （3）（5） 3 （2）( 5）（6）（7）(8) (9) 5 （1）（5）（6） 6 7 9 3（8） 5(5) 9 亲核加成 亲电加成 3）还原反应 无 有a-甲基 有a-H 稀 （酮的氧化） （醛的氧化） 浓 总结 CHI3 5）与H2O的加成 R H(CH 3 ) O C R C H(CH 3 ) OH OH 水合茚三酮 例 例 水合三氯乙醛 羟胺 肼 2，4—二硝基苯肼 苯肼 伯胺 氨基脲 C O + NH 2 Y C NH 2 Y O - + .. C NH Y OH H 2 O - C N Y 从反应的过程看，整个反应是由加成再脱水两步进行的，但从最终反应产物的结果看，整个反应相当于： 西佛碱 肟 腙 缩氨脲 丙酮肟 羟胺 乙醛苯腙 写出 2-丁酮苯腙的结构式 混合物 2，4-二硝基苯肼 沉淀 酸水解 蒸馏 干燥 2-戊酮 滤液 蒸馏 干燥 丙醇 1） а-卤代及卤仿反应 溴仿 碘仿 NaOH - CH3CH2OH CH3CHO 碘仿反应发生的范围 CH 3 CHO OH - CH 2 CHO - CHCHO CH 3 CH O H CH 3 CHCH 2 CHO 加热 β-羟基丁醛 CH CHCHO H 2 O - 加热 碱性弱氧化剂 吐（托）伦试剂 斐林