2.2X荧光分析.docVIP

2.2 X荧光分析 实验目的 了解能量色散Ｘ荧光分析的原理、仪器构成和基本测量、分析方法；验证莫塞莱定律 （Ｍｏｓｅｌｅｙ’ｓ　Ｌａｗ）；研究物质对Ｘ射线的吸收规律。 实验原理 以一定能量的光子、电子、原子、α粒子或其他离子轰击样品，将物质原子中的内壳层电子击出，产生电子空位，原子处于激发态。外壳层电子向内壳层跃迁，填补内壳层电子空位，同时释放出跃迁能量，原子回到基态。跃迁能量以特征Ｘ射线形式释放，或能量转移给另一个轨道电子，使该电子发射出来，即俄歇电子发射。测出特征Ｘ射线能谱，即可确定所测样品中元素种类和含量。 当原子中K层电子被击出后，L层或M层的电子填补K层电子空位，同时以一定几率发射特征Ｘ射线。L→K产生的Ｘ射线叫Kα系，L层有三个子壳层，允许跃迁使Kα系有两条谱线Kα1和Kα2。M→K产生的Ｘ射线叫Kβ系，M层有五个子壳层，允许跃迁使Kβ有Kβ1，Kβ3，Kβ5三条谱线。当原子中L层电子被击出后，M→L跃迁产生的Ｘ射线叫L系。 特征Ｘ射线的能量为两壳层电子结合能之差，即 ＥKα＝ＢK－ＢL，ＥKβ＝ＢK－ＢM，ＥL＝ＢL－ＢM 所有元素的K，L系特征Ｘ射线能量在几千电子伏到几十千电子伏之间。 Ｘ荧光分析中激发Ｘ射线的方式一般有三种：（1）用质子、α粒子等离子激发；（2）用电子激发；（3）用Ｘ射线或低能γ射线激发。 用质子激发特征Ｘ射线的分析技术（常记为ＰＩＸＥ）是几种激发方式中分析灵敏度最高的，相对灵敏度达10－6～10－7ｇ／ｇ，绝对灵敏度可达10－9～10－16ｇ，而且可以将质子束聚焦、扫描，对样品作微区分析。 用电子束激发（常记为ＥＩＸ），目前主要用在扫描电镜中。与ＰＩＸＥ相比，电子激发引起的轫致辐射本底比质子激发大，影响分析灵敏度，一般比ＰＩＸＥ低2-3个数量级。另外这种激发方式不能在空气中进行，只适用于薄样品。 用Ｘ射线或低能γ射线激发（记为ＸＩＸ），常用Ｘ光管，放射性同位素作为激发源。这类激发用射线不易聚焦；分析灵敏度亦稍低，相对灵敏度一般为10－5～10－6ｇ／ｇ，绝对灵敏度约为10－7～10－8ｇ，低于ＰＩＸＥ的灵敏度。 最近，用同步加速器环形加速的轨道电子的强电磁辐射作激发源，波长范围从软Ｘ线至电磁波，连续可调，强度很大，有些状态下，准直性极好，可能很有发展前途。 轻便型仪器常用放射性同位素作激发源。 可选用的有55Ｆｅ、238Ｐｕ、109Ｃｄ、241ＡM、57Ｃｏ、153Ｇｄ等。其中 238Ｐｕα衰变后发射的234Ｕ的LＸ射线，其能量为11.6～21.7kｅＶ。238Ｐｕ的半衰期为87.7年。用得比较多。 ＸＩＸ技术中，入射光子除与样品中原子发生光电作用产生内壳层空位外，还可以发生相干散射和非相干散射（康普顿散射），这些散射光子进入探测器，形成ＸＩＸ分析中的散射本底。另外，样品中激发出的光电子又会产生轫致辐射，但这产生的本底比散射光子本底小得多，且能量也较低，一般在3kｅＶ以下。所以ＸＩＸ能谱特征是：特征Ｘ射线峰叠加在散射光子峰之间的平坦的连续本底谱上。如图1.7-1能谱示意图所示。ａ峰是相干散射光子峰，ｂ是康普顿散射光子峰，ｃ是特征Ｘ射线峰，ｄ是散射光子在探测器中的康普顿边缘。 图1.7-1光子激发的特征Ｘ射线能谱示意图（假定样品基体由轻元素组成） 测量特征Ｘ射线常用Ｓｉ（Lｉ）探测器，它的能量分辨率高，适用于多元素同时分析，也可选用Ｇｅ（Lｉ）或高纯Ｇｅ探测器，但均价格昂贵。在Ｘ荧光分析中，对于轻元素（一般指Ｚ＜45的元素)通常测其KＸ射线，对于重元素（Ｚ＞45的元素），因其KＸ射线能量较高且比LＸ射线强度弱，常测其LＸ射线，这样测量的特征Ｘ射线能量一般在20keV以下。正比计数管在此能量范围，探测效率较高，其能量分辨率虽比Ｓｉ（Lｉ）探测器差，但远好于ＮａＩ（Ｔl）闪烁探测器，质量好的正比管5.89ｋｅＶ处分辨率优于15％，能满足一般实验的需要。 用正比计数管作探测器的Ｘ荧光分析系统如图1.7-2所示。为防止探测系统中脉冲叠加，除适当选择放射源强度外，前置放大器和主放大器要有抗堆积措施。多道分析器道数取1024道较适宜作多元素同时分析，数据可由计算机获取和处理。 实验内容 1.Ｘ荧光分析仪的能量、效率刻度 仪器在实测样品前需要作能量和效率标定。常用的方法有两种： （１）用标准Ｘ射线源进行校刻。即用一组射线能量和强度已知的源，探测器对其张一固定立体角，在固定时间内测出对应能量的Ｘ射线峰和计数，作出能量效率校正曲线。常用的校刻标准源及其ＫαＸ射线能量是54Ｍｎ（5.41ｋｅＶ）、55Ｆｅ（5.90ｋｅＶ）、57Co(6.4kev)、 65Ｚｎ（8.05ｋｅＶ）、85Ｓｒ（13.39ｋｅＶ）、88Ｙ（14.16ｋｅＶ）、57Co(14.4keV)。 （２）用标准样品进行校刻。