化学热力学综述200810298111128106.pdfVIP

化学热力学综述 7.51 1999 年9 月 如果你以前没有学过热力学，你可能需要阅读一些背景知识。这些知识可能包括：Moore ， W.J. （1972）Physical Chemistry ，（物理化学）第四版，Prentice-Hall公司；Eisenberg, DS Crothers, DM (1979) Physical Chemistry with Applications to the Life Sciences, （物理化学及其在生命科学 中的应用）Addison-Wesley 出版公司；Tinoco, I, Sauer, K., Wang, JC (1994) Physical Chemistry: Principles and Applications in Biological Sciences, （物理化学：原理以及在生物科学中的应用） 第三版, Prentice-Hall公司，van Holde, KE (1985) Physical Biochemistry, （物理化学）Prentice-Hall 公司。 热力学让我们能够预测化学反应如何作为一个温度的函数发生变化，以及分子结构的变化如 何影响这些分子群体的平衡性质。 有4种基本的热力学性质： ∆G —反应物和产物之间的自由能的变化；它衡量系统做功的能力。∆G为负值的反应自发进 行，且能被用来做功。∆G为正值的反应需要输入能量才能进行。 ∆H —反应物和产物之间焓的变化；它指的是在常压下反应放出或吸收的热。吸热的反应∆H 为正值，产热的反应∆H为负值。 ∆S —反应物和产物之间熵的变化；它是状态数目或可到达构象的统计量度。∆S为正值说明系 统混乱度或可到达构象的数目增加，反之亦然。 ∆C —反应物和产物之间热容量的变化；当一种分子的溶液被加热，一些热能提高了分子的 p 动力学能量，温度升高，一些能量造成分子更快的振动或旋转。热容量衡量分子能在这些内 部振动或旋转中储存能量的多少。 ∆G为化学反应提供一个基础的计算函数 一个反应的自由能变化能利用下面所给方程式从反应的平衡常数计算得到： 气体常数 平衡常数 ↓ ↓ ∆G°＝-RT ln K 1 ↑ 绝对温度 标准Gibb’s(吉布斯)自由能 ∆G°是反应平衡常数的函数，R是气体常数（1.98 ·10－3kcal/mol-deg ），T是绝对温度（°K）。 记住T(oK) = T(oC) + 273 。一些立场正确的生物化学家用kJ/mol而不是kcal/mol 。换算相对简单： 1kcal/mol＝4.2kJ/mol ，在这些单位中R ＝8.3 ·10－3 kcal/mol-deg 。 ∆G°称为吉布斯自由能，零符号特指常压 （对生化反应来说基本上总是指1atm）、给定温度 和标准态浓度的标准反应条件。计算∆G°时使用的温度是测量反应Keq值时使用的温度。假定 反应物和产物的标准态浓度为1M，除非明确给出其它的数值。 不用计算器就能估算出∆G°，这一点非常有用。最简单的方法是常温下用∆G° = -2.3RT log(K) ≈ -1.35 log(K) 。这样当平衡常数为10－10M时，其对应的∆G°就为13.5 kcal/mol。相似地，K值 10倍的变化将会使∆G°改变1.35 kcal/mol 。 知道一个反应的∆G°就能用下式计算出反应的平衡常数： 确切地说∆G°测量的是什么？不是特定温度和压力下将1 M反应物完全转化为1 M产物所需要 的自由能。我们的确要将1摩尔反应物完全转化为1摩尔产物，但我们感兴趣的是反应物和产 物浓度未发生变化的这一反应过程的自由能。对反应A+B ⇔ AB来说，想象我们有一个包含1 M [A] 、1 M [B]和1 M [AB] 的溶液。现在让1摩尔A结合1摩尔B生成1摩尔新的AB复合物。很明 显A 、B和AB 的成团浓度不会发生任何能测量出的改变。如果我们能测得这个单一分子的结合 事件产生或消耗的自由能的量，我们就可以将这个值乘以6 ·1023molecules/mol来求出整个结合 反应的∆G°。下面我们将看到一个反应的∆G如何随反应物和产物浓度在允许范围内的变化而 变化。 让我们回想一下，平衡常数是为从反