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主成分分析与主成分回归Principal Component Analysis and Regression 1. Introduction 1.1 Chemometrics A New trend in Analytical Chemistry ---Hyphenated Instrument (聯用儀器) HPLC-DAD Get more data GC-MS 梁逸曾教授的经历 Peaks 5 and 6 in the plot 峰5、峰6的演进特征投影图峰5的前5个特征值依次为16382，2436，1294，22，11 分辨所得的芴、苊、菲、蒽的色谱与光谱化学学报 1998，中国科学 1998，ChemLab. 1999 1.2 Necessary Knowledge on Linear Algebra Eigenvalue 特征值 2. PCA 主成分分析 Principal Component Analysis 2.1 主成分分析(PCA)的目的 2.2 PCA的步骤 矩阵分解 真实误差法-确定主成分数d 相邻特征值比值法 2.3 PCA的应用实例 PCA: 通常可以正确判定主成分数 实例讨论-for a chemical reaction Matrix two-way data 日落黄电解降解 日落黄电解降解 PCA确定组分数 实例讨论 实例讨论 实例讨论 PCA确定组分数 PCA：Conclusions 3. PCR 回归 Principal Component Regression 3.1 PCR：概念 3.2 PCR：基本步骤 3.2 PCR：基本步骤 3.3 PCR：应用 3.4 PCR：注意 3.4 PCR：编程 Welcome to Tongji University! 0.0003 0.0097 5 0.0005 1.18 0.0114 4 0.0007 2.35 0.0268 3 0.0012 25.80 0.691 2 0.0255 6.00 4.147 1 RSD λd/λd+1 λd d 组分数 d=2 PCA 结果 0.00007 0.001 6 0.00007 1.2 0.001 5 0.00008 3.5 0.004 4 0.00014 215.7 0.910 3 0.02411 2.4 2.186 2 0.06171 10.6 23.060 1 RSD λn/λn+1 λn n 最终产物 有吸收 d=3 三种化学成分A、B、C，光谱线性无关 Model 2： nc=3, rank=2 Y = QST Model 3：Parallel reaction nc=3, rank=? A C B o1 o2 o1= or ≠o2 o1= o2=1 k2qB-k1qC=0 线性相关 rank=2 Model 3：Parallel reaction nc=3, rank=? A C B o1 o2 o1=0， o2=1 -dA/dt=k1+k2A dB/dt=k1 dC/dt=k2A 线性无关 rank=3 Y = load(E:\Hp8453\BB\OH15.txt); [U, S, V] = svd(Y); lmd=diag(S); n=size(lmd,1); for k=1:n-1 sumlmd=0; for j=(k+1):n sumlmd=sumlmd+lmd(j)*lmd(j); end RSD(k)=sqrt(sumlmd/(nw*(nt-k))); end 根据矩阵的秩确定化学成分数 组分无吸收 No! 谱线性相关 亏秩！ 某组分信号太弱 复杂!好大学问! BACK 3.1 概念1 3.2 基本步骤2 3.3 应用实例3 3.4 提醒3 BACK 主成分分析 PCA PCR多元校正之一 因子分析 FA 主成分回归 PCR 多元校正 MC 相似概念常常混用 步骤略异侧重不同 解决多组分同时测定问题 定量 K-矩阵法 K-Matrix Method 数学模型 实验测量数据矩阵 Size: nw×ns 吸光系数矩阵 Size:nw×nc 混合浓度矩阵 Size:nc×ns 建模/校正 See next 预测 已知K，解出未知样浓度 单样品 多样品 SVD分解 SVD分解 分离 重组 广义 逆 建模 未知样 预报 与K矩阵法相比 仅一次求逆过程 剔除了主成分模型误差 系数矩阵P意义不明确 但用于预报是正确的 BACK Y :波长数nw=8; 溶液数ns=6; 组分数nc=3 Y V t U S nc=3 U后3列 Vt后3行 误差信息 剔除后 Y0 V *t U* S* 广义