硅藻氧同位素比值测定的分步氟化处理方法 Stepwise Fluorination Method for Determination of Oxygen Isotopic Ratio of Diatoms.pdfVIP

第40卷 分析化学(FENxI HuAxuE)研究报告 第12期 2012年12月 ChineseJoumalof Anal”icaIChemistry 1897～190l ——————————=———————————————————————；————；————z————=——一 硅藻氧同位素比值测定的分步氟化处理方法 李铁军+ 李洪伟 刘秀金 冯连君 (中国科学院地质与地球物理研究所，中国科学院矿产资源重点实验室，北京100029) 摘要利用硅酸盐氧同位素制备系统，以BrF，为氟化剂，对硅藻试样和石英标样进行精细的分步氟化研 究，揭示硅藻壳体不同层位氧同位素的变化特征。采用逐步氟化实验，确定了四龙湾玛珥湖沉积硅藻样品在 去除25％～28％的外层氧后再完全氟化，11ws(质谱仪)测定的艿”O集中度最高。将氟化流程简化为两步，对 府的占”O差别为O．3‰，测量精度优于±O．5‰。本研究确定了硅藻样品分步氟化方法：第一步，引入 o．392nK mL(d，样品质量(mg)；K—o．18)的BrFs(25℃)气体，在550℃下反应1 ll；第二步，系统恢复真空后， 引入理论量5倍的BrFs，在550℃下反应3 h，产出的氧转化为c0：进行质谱测定，获得硅藻艿”0特征值。 关键词 J司位素比；硅藻；分步氟化；d”O 1 引 言 硅藻广泛生长于陆相和海洋的水体中，其化石蕴含着古环境变化的原始信息。对硅藻毋-sO的分 析，在研究古环境、古生物以及石油勘探、环境预测等领域具有良好的应用前景Ⅲ。硅藻壳体属蛋白石 氧发生同位素交换，使硅藻d180的原始信息改变。显然，硅藻占180的精确测定，首先要有效除去其硅质 壳体外部s卜OH架构中的氧，才能获得硅藻氧同位素特征值。 已报道的去除硅藻硅质壳体外部的氧方法：(1)真空脱水法{3】，在高真空、高温条件下除去样品外层 不稳定氧，然后与氟化气体(F：、clF，或BrF，)反应生成O：。然而，高温脱水过程中，样品外部氧与内部 氧易发生同位素交换而产生分馏闱；(2)控制性同位素交换法，首先利用已知氧同位素的水与硅藻壳体 外部不稳定氧在200℃条件下交换l～2次达到平衡后，采用真空加热尽可能除去外部氧，再充分氟化。 但硅藻外部氧与已知氧同位素的水交换可能不彻底，需依据质量平衡校正硅藻d”O【3，5~71；(3)高温碳还 原法碑1，将硅藻和石墨混合在真空条件下加热到850～1050℃，除去硅质壳体外部氧，然后升温到 1550℃，使硅藻氧与石墨反应为co，但高温过程中很可能会因为原子扩散导致氧同位素交换发生分 馏；(4)分步氟化法，对同一样品，第一步氟化除去硅藻7％～40％的外部氧”】，第二步完全氟化提取出内 部氧，但7％～40％的去除量过于宽泛，尚需量化。 综上所述，对于硅藻氧同位素分析的气样制备，分步氟化具有显著优势，可消除制备过程中的氧同 位素分馏。本研究进一步优化了分步氟化条件，确定硅藻占”0特征值的获取方法。 2 实验部分 2．1仪器、试剂与试样 硅酸盐氧同位素制备系统p1，可实现BrF，纯化和定量，样品控温反应、生成物分离和纯化；c0：转 MAT 252型质谱仪，参考气为GBw04405一CO：，氧同位素 换、收集、残液吹扫等。质谱测量采用FiIlIligan 组成相对于SMOw以占的形式给出。BrF，(武汉化工研究院)。 目前尚无硅藻标样。选取四龙湾玛珥湖岩芯硅藻试样Gzol，Gz03和Gz05(已提纯，硅藻含量 96％)【1叫1；石英(si02)国际标准NBS一28。 2叭2一05一10收稿；2012一08-06接受 本文系中国科学院仪器设备功能开发技术