Cu2+ 离子掺杂钙锰矿的合成及电化学性质研究 Study on the Preparation and Electrochemical Property of Cu2+ Ion Doped Todorokite.pdfVIP

V01．30 高等学校化学学报 No．8 OFCHINESE 1481—1486 2009年8月 CHEMICALJOURNAL UNIVERSmES Cu2+离子掺杂钙锰矿的合成及电化学性质研究 邱国红，杨 丹，冯雄汉，张旭亮，陈秀华，刘名茗，刘 凡 (华中农业大学资源与环境学院，武汉430070) 摘要采用不同方法制备出单一或掺杂cu2+离子的钙锰矿，分析了其隧道或者骨架结构中掺杂cu2+离子的 合成条件，并应用粉末微电极考察了其电化学活性和稳定性．单一或骨架中掺杂cu2+离子的钙锰矿可在常 压回流条件下制备；隧道中掺杂cu2+离子的钙锰矿须经高温高压热液反应合成，且反应温度是影响产物纯 度的主导因素．钙锰矿在高pH值溶液中电化学稳定性较好；骨架中掺杂cu2+离子可提高钙锰矿的电化学 活性和稳定性，而隧道中掺杂cu2+离子的钙锰矿电化学活性较低；结合循环伏安法进一步证明了后者掺杂 的cu“离子主要位于钙锰矿的隧道中． 关键词钙锰矿；掺杂；粉末微电极；循环伏安法 中图分类号0614．7；0646．5文献标识码A 共棱和链间共角顶氧连接形成的3×3大隧道结构…．隧道结构的锰氧八面体分子筛具有良好的孔道 效应，可应用于离子交换、化学分离和传感器，且金属离子或H+离子易嵌入．脱出，具有很好的电化 学可逆性和循环稳定性，在化学电源领域也存在广阔的应用前景¨。J．单一或掺杂金属离子的钙锰矿 电化学活性高，如掺杂cu2+离子的钙锰矿表现出了潜在的选择性电催化特征【8’9J．目前，单一或掺杂 金属离子钙锰矿的合成主要是先化学反应生成层状的水钠锰矿，然后经M92+或掺杂金属离子交换层 间的Na+离子形成布塞尔矿，再在高温高压热液条件下转化成隧道结构的锰氧八面体分子筛，M92+离 子位于隧道中，支撑其骨架结构；在布塞尔矿层内或层间掺杂金属离子经过高温热液转化可分别形成 以骨架结构或隧道中掺杂目标金属离子的钙锰矿∞，6’l0|；该转化过程已应用于骨架中掺杂Co¨，Fe¨ 内掺杂Ni2+离子的氧化锰矿物向骨架中掺杂Ni2+离子钙锰矿的转化过程．Luo等¨刨通过两步老化制 备了不同金属离子掺杂的钙锰矿，在140～150℃下热液反应制备出隧道中掺杂cu2+离子的钙锰矿， 2’13’通过常压回流方法制备了钙锰矿，并 但XRD结果表明最终产物中仍含有水钠锰矿杂质．Feng等‘1 对其掺杂离子的反应条件进行了初步探索． 本文在常压回流和高温高压热液条件下分别制备了单一、骨架和隧道中掺杂cu2+离子的钙锰矿， 对反应条件(如交换离子浓度、反应温度和时间等)进行了探索，用x射线衍射仪(XRD)和扫描电镜 (SEM)表征了产物的结构和形貌，并采用粉末微电极¨4’l纠对其电化学活性和稳定性进行了初步研究． 1 实验部分 1．1 试剂与仪器 氢氧化钠、氯化镁、氯化锰和硫酸铜均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)，氧气购于武汉钢 铁集团氧气有限责任公司． 电化学工作站CHl660B(上海辰华仪器有限公司)；粉末微电极(自制，Pt丝直径100Ixm)；饱和 甘汞电极(上海精密科学仪器有限公司)；X射线粉末衍射仪(XRD，FeKa，波长0．19373am，管压40 收稿日期：2008-08一18． 验计划(批准号：200703)资助． 联系人简介：刘凡，男，教授，博士生导师，主要从事矿物材料与环境方面的研究．E—mail：liufan@mail．hzau．edu．cn 万方数据万方数据 高等学校化学学报 V01．30 kV，管流20 1．2实验过程 1．2．1 mol／L mL0．5mol／L 单一钙锰矿的合成取新配制的5．5 NaOH溶液250mL快速加入到200 MnCl：溶液中，机械搅拌并通人O：气(1．5L／min)，水浴控温(25±1)℃反应5h后，将黑色悬浊液