羧酸及其衍生物16.docVIP

第十六章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸及其衍生物的命名与结构 一、羧酸及其衍生物的命名与结构 1.羧酸的命名 选择包含-COOH（羧基）的最长碳链为主链，侧链（如果有的话）作为取代基，根据主链的碳数确定母体的名称为某酸，当主链含有碳碳双键或叁键（优先级低的官能团）时，母体名称为某烯酸或某炔酸，编号从羧基碳开始，命名优先级低的官能团的编号置于母体名称的前面并用短线隔开，按从左至右先取代基后母体的顺序书写羧酸构造式的完整名称，取代基按优先级增大的顺序从左至右排列。例如，PhCH=CHCH2CO2H的名称为4-苯基-3-丁烯酸。 2.酸酐的命名 酸酐的命名依照相应的羧酸，简单酸酐称为某酸酐，混酐则按相应的羧酸的复杂程度依次排列称为某酸某酸酐。例如，CH3COOPh的名称为乙酸苯甲酸酐。 3.酰卤的命名 酰卤的命名依照相应的羧酸，将羧酸名称中的“酸”字去掉换成“酰”字。例如，CH3COCl和PhCOCl的名称依次为乙酰氯和苯甲酰氯。 4.酯的命名 酯的命名依照相应的羧酸和醇称为某酸某酯。例如，CH3COOCH3和PhCOOPh的名称依次为乙酸甲酯和苯甲酸苯酯。 5.腈的命名 腈的命名依照相应的羧酸的命名称为某腈。注意：当化合物中有优先级更高的官能团时，由优先级高的官能团决定化合物的种类名称而-CN只能作为取代基并且氰基的碳原子不计入主链的碳数。例如，PhCH2CN和NCCH2CO2H的名称依次为苯乙腈和氰基乙酸。 二、酸及其衍生物的结构 在RCOL中三个原子形成的三中心π轨道具有如下形式： 三中心四电子π键 酸及其衍生物（酰基化合物）的分子具有大的偶极矩，对羧酸而言由于羟基的存在羧酸分子间能形成氢键也能与水形成氢键因此羧酸具有较高的沸点和较好的水溶性由于羟基，由于受羰基的影响羟基具有显著的酸性。它们结构的共同点是都存在极性的平面型羰基，在羰基中碳原子采用SP2杂化轨道成键，其中一个SP2杂化轨道与氧的一个SP2杂化轨道重叠形成C-Oσ，另外两个SP2杂化轨道分别与其它原子的杂化轨道或氢原子的S轨道重叠形成碳-杂原子σ键或C-Hσ键（对甲酸及其衍生物而言），氧的另外两个SP2杂化轨道则分别被两对孤对电子所占据。 此外碳和氧的未参与杂化的P轨道平行重叠形成C-Oπ键，需要指出的是在RCOL中随L的不同羰基与L的“孤对电子”存在一定程度的P-π共轭，因此最好描述为C-O-L的三中心四电子π键。氰基-CN是腈的官能团，在氰基中的碳原子采用SP杂化轨道成键，其中一个SP杂化轨道与氮的一个SP杂化轨道重叠形成C-Nσ，另外一个SP杂化轨道与其它碳原子的杂化轨道重叠形成C-Cσ键，氮的另外一个SP杂化轨道则被一对孤对电子所占据，此外碳和氮的未参与杂化的P轨道平行重叠形成两个相互垂直C-Nπ键。 第二节 羧酸的化学性质 一、结构与反应 二、羧酸的酸性 酸性顺序：RCO2HArOHH2OROHC2H2NH3RH。 羧酸具有显著的酸性，与碱反应生成相应的盐。影响羧酸酸性的主要因素有诱导效应和共轭效应。吸电子基增强酸性，给电子基减弱酸性。 上述两个反应是利用羧酸的酸性进行羧酸的分离和提纯的原理。 三、羰基碳上的亲核取代反应 羧酸在一定条件下可直接转变成羧酸衍生物如酰卤、酸酐、酯和酰胺等。 Δ*Mitsunobu酯化反应 上述酯化反应是醇羟基碳（醇碳）上的SN2反应，如果醇碳是手性的，则其构型反转。 四、脱羧反应 1.自由基脱羧反应 经过酰氧自由基脱羧的Hunsdiecker反应和Kochi反应以及Barton改进反应 2.协同脱羧反应 羧基的α位或羧基上直接连有吸电子基时在加热条件下易发生脱羧反应。 以β-酮酸加热脱羧为例说明此反应机理： 五、α-氢的卤代反应 具有α-氢的羧酸在少量红磷（或三卤化磷）存在下与溴反应生成.α-溴代羧酸—Hell-Volhard-Zelinsky反应 六、还原 羧酸只有被还原能力特别强的LiAlH4还原为相应的伯醇（参见三）。 七、二元酸、羟基酸和羰基酸的反应 1.二元酸 乙二酸可被KMnO4氧化生成二氧化碳，可热分解成二氧化碳和一氧化碳；丙二酸加热脱羧生成乙酸；丁二酸和戊二酸受热脱水生成环状酸酐—丁二酸酐和戊二酸酐；己二酸和庚二酸受热发生脱水脱羧生成环戊酮和环己酮。 2.羟基酸 α-羟基酸受热生成交酯 β-羟基酸受热发生消除生成α，β-不饱和酸 γ-羟基酸和δ-羟基酸受热生成γ-内酯和δ-内酯 3.羰基酸的反应 α和β-羰基酸受热脱羧： 第四节 羧酸衍生物的化学性质 一、结构与反应 二、酰基上的亲核取代反应 1.酰基碳上亲核取代反应的相对活性 第二个共振式Ⅱ越重要，L上“孤对电子”离域程度越大，L越不易离去，羧酸衍生物越不活泼，因此羧酸衍生物的反应活性次序为：酰卤酸酐酯酰胺。